高分子基复合材料非线性导电行为和机理研究进展

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(陆军工程大学电磁环境效应国家级重点实验室，河北 石家庄 050003)

1 引 言

高分子基导电复合材料是指以高分子化合物(主要是热固性树脂、热塑性树脂及橡胶)为基体，加入另外一种导电填料或导电聚合物，采用物理或化学方法组合起来而得到的一种多相固体材料[1]。根据填料的分布状态，可以将高分子基导电复合材料归纳为三种导电状态：(1)导电填料完全孤立分散，彼此不接触，此时复合材料的电导率取决于基体；(2)导电填料部分连续，不连续处有基体隔开，此时随导电填料的增加，复合材料电导率急剧增大；(3)导电填料相互搭接形成导电网络，电导率取决于填料本身。高分子基复合材料在电场下的非线性导电行为，往往是当填料部分连续，或相距较近时，在一定电场强度的作用下，引起材料电阻的变化，即在电场作用下材料的电阻不再是一个常数。材料的导电开关特性，是材料非线性导电行为的体现，它是指材料在外加电场中发生高阻态到低阻态的瞬时转变。

随着纳米科技的发展，纳米级导电填料形貌、尺寸可控性的提高[2-3]，以及纳米材料所具有的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、单电子隧穿效应、宏观量子隧道效应等，使材料具有独特而超常的热学、电学、力学、磁学、光学性质，同时高分子基体材料具有质轻、耐疲劳、良好的耐腐蚀性、冲击性能好、良好的复合效应、可设计性强等优点，使得纳米填料/高分子基体复合材料具有功能性阻抗变换特性，在电磁防护[4]、集成电路[5]、非易失性存储器[6]、传感器等领域有着极为广泛的应用潜力，成为近年来的研究热点。

2 研究现状

制备高分子基复合材料最常用的方法是导电填料分散复合法[7]，其步骤为：配比导电填料和基体树脂、共混、成型(挤出、注射、模压等)，除此之外，还有导电填料层积复合法[8]、过程成型法等。针对不同的导电填料、高分子基体以及不同的使用需求，需采取不同的制备工艺。

国内外许多学者对高分子基复合材料的非线性导电行为进行了研究，取得了一定的成果。下面从导电填料种类，即金属填料和导电非金属填料两方面进行分析和总结。

2.1 金属填料型复合材料

金属系(Au、Ag、Ni、Cu、Al等)导电填料导电性能好，制备不同形貌(粒子、线、棒、片等)、尺寸(微纳米级)导电填料的技术和工艺相对成熟，当前国内外研究较多。

S.H.Kwan等[9]以不饱和聚酯为基体，分别以银粉和银包玻璃微珠为填料制成的复合材料电阻值在某一电压值处发生跃变，非线性导电特性良好，但是导电开关可重现性较差。邹慰亲等[10]分别研究了掺Al或Ag微粉的聚丙烯(PP)基和聚二氟乙烯(PVDF)基复合材料，发现在某一电场阈值附近，材料的电阻率随外电场的增大而大幅降低，通过控制填料的种类、填充体积分数及颗粒度，得到不同的开关电场阈值，且导电非线性系数同时也发生了改变，即材料电阻非线性强弱的电参数发生改变。A.Kiesow等[11]以等离子体聚合技术制备了含银纳米粒子的等离子体聚合物薄膜，该薄膜具有良好的开关特性，阈值电压处电流可发生6个数量级的跃变。Sadie I.White等以热压成型的方式对银纳米线/聚苯乙烯复合材料的逾渗行为[12]和阻抗开关特性[13]进行了全面的研究，针对长径比为8、16、32的银纳米线，长径比越大，达到逾渗导电所需填充的填料质量分数越小，只有当填充浓度临近逾渗阈值时，才会有开关行为，填充浓度过高或过低都不会出现导电开关现象。Stefano Stassi等[14]向聚硅氧烷绝缘体中掺入纳米结构的金属粒子镍，并对样品进行形变处理，电阻可发生9个数量级的变化，对于不进行形变处理的样品，即使填充量超过预期逾渗阈值，仍表现为绝缘态。高敏等[15]研究了掺金属钴纳米粒子的聚吡咯复合材料，表现出良好的阻抗开关行为。金属氧化物如氧化锌等具有很好的导热、导电和化学稳定性，具有良好的压敏特性[16]。环氧树脂基体内掺入氧化锌，获得的材料具有非线性导电特性，在大于20 KV/mm的电场强度作用下，电流密度随电场的增加呈指数增长[17]。郭文敏等[18-21]通过模压的方式制备了低密度聚乙烯(LDPE)/氧化锌复合材料，研究了板间压力、填充浓度对复合材料场致电导的影响，发现氧化锌掺量会导致导电非线性系数发生改变的临界场强值的变化，并且随着板间压力的增大，复合材料的电导率和导电非线性系数均会降低。王庆国等[22-23]在金属填料型非线性导电复合材料方面做了大量研究工作，制备的金属微分填充型复合材料获得了很好的非线性导电能力。研究表明：在渗滤阈值附近，复合材料的电导率随外电场或外压的变化而发生非线性突变，在一定的体积填充浓度区间之内，填充金属银和铝的聚合物基复合材料存在明显的非线性导电特性，并通过渗滤导电理论、隧道导电理论及场致发射理论等进行了机理分析，得出了有益结论。

2.2 导电非金属填料型复合材料

对于导电非金属填料，研究较多的是碳系(炭黑、碳纤维、纳米碳管、石墨等)。李忠华等[24]研究了成型过程中施加和不施加直流电场的聚乙烯/碳化硅复合材料和碳化硅/硅橡胶复合材料的非线性电导特性，四类样品均出现非线性导电行为，发生非线性导电的电场强度为MV/m量级，并且在成型过程中施加电场的样品相比同类型不施加电场成型的样品电导率明显增大，非线性导电特性得到了明显的改善，且非均匀场处理的作用效果明显好于均匀电场。Zepu Wang等[25]在对氧化石墨烯和聚二甲基硅氧烷体系的研究发现填充石墨烯质量分数为3%的复合材料有着较好的非线性导电能力，在开关场强处导电非线性系数可达到16，并且通过调节氧化石墨烯的氧化状态以及填充量可以控制开关场强的大小及最大电导率。AndreyN. Aleshin等[26]分别以石墨烯(Gr)和氧化石墨烯(Go)纳米粒子与聚乙烯基咔唑复合，制成纳米聚合物薄膜，在Al/PVK∶Gr(Go)/ITO/PET结构中，通过向Al-ITO电极施加0.2～0.4V的偏压，可出现高低阻态间急剧转变。Jian Wang[27]等针对填充碳纳米管的聚合物基复合材料的非线性伏安特性开展了研究，发现复合材料随外场变化其导电特性可分为3个区域：低场下线性导电，次高场下非线性导电，强场下非线性导电趋缓，并系统分析了产生这种现象的可能原因。陈国华等[28-30]分别向环氧树脂(EPR)、高密度聚乙烯(HDPE)、不饱和树脂(UPR)基体填充纳米石墨微片，研究了三种复合材料的非线性导电特性，通过拟合实验数据和对经典模型的理论预测，认为隧道效应可能是产生非线性导电的原因。文献[31-33]就填充石墨烯的聚合物基复合材料非线性导电特性开展了初步的数值计算和实验研究，研究认为：在接近或低于渗滤阈值填充浓度时，复合材料具有非线性电导特性，并着重分析了隧道效应对材料非线性电导特性的作用。通常认为，聚合物基复合材料的导电行为是许多导电机制共同作用和竞争的结果，且不同材料体系的导电模型也不尽相同，目前尚无定论。

3 导电机理

通过向高分子基体中掺入导电填料，使其具有导电性能的导电机理有：逾渗理论[34-36]、量子力学隧道效应理论[37-44]、有效介质理论[45]、通用有效介质理论[46]等。

3.1 隧道导电理论

隧道导电理论认为，当微观粒子的能量不足以翻越势垒时，它们仍能够在势垒的另一侧出现，即形成导电电流[47]。所以复合材料并不是由于导电填料之间相互搭接形成导电网络而导电，而是在很薄的高分子薄层，在由热振动激活的电子“穿越”高分子薄层界面所形成的势垒区，跃迁到邻近导电微粒上，产生电子隧穿，形成隧道电流。

1957年，Polley和Boonstra[37]在橡胶-炭黑体系的导电机制研究中，发现粒子在未相互连接的状态下能够导电，因此设想导电现象是由于电子跃过间隙势垒，且与势垒成指数函数关系。

6年后，Simmons[38]以WBK近似为出发点，对由绝缘薄膜分隔开的电极模型的隧道效应进行了更为详细的研究，提出了隧道效应的普适性方程：

(1)

1978年，Ping Sheng等[39]以隧道基本方程(WBK近似)表示单个隧道势垒的隧道电流密度j，

(2)

(3)

式中，σ是复合材料的电导率，σ0为填料的电导率；T0，T1是和温度相关的参数。

1986年，AvromI.Medalia[41]在Ping Sheng研究的基础上，把炭黑复合材料的导电性分为三个区域：绝缘区，逾渗导电区，极限高导电区，并对其非线性导电行为和机理进行了详细的分析和研究，得出了不同区域内的导电机制。

1990年，Ezquerra等[42]认为导电复合材料电阻率可以近似用下式表达：

σ=σ0exp(-2Xtd)

(4)

(5)

式中，m是载流子质量，d是导电粒子间距，V(T)是间隙势垒。

2005年，A.B.Kaiser和Y.W.Park[43]拓展了Sheng的研究，在电子扰动辅助隧穿势垒和热激活翻越势垒方面做了大量的理论计算，认为材料的宏观伏安特性可由式(6)表达：

(6)

式中，G0是温度决定的低场强电导(V→0)，Gh是高场强电导，V0是电压比例因子，取决于势垒能量。

2016年，Jian Wang等[27]结合跳跃效应和隧道效应，材料微区碳纳米管间的电流密度可由式(7)表示：

(7)

3.2 电场发射理论

Van Beek和Van Pul[44]认为，导电填料填充型复合材料内的电子通道形成是由隧道效应造成的，但是导电通道的形成是来自内部电场对隧道作用的结果。他们认为由于界面效应的存在，导电粒子间的强电场会引发发射电场，电子会有很大的几率飞跃过势垒，产生场致发射电流。电场发射的主要方程为：

i=AVnexp{-B/V}

(8)

其中，i是发射电流，A,B,n是常数，A是隧道频率的函数，n通常介于1～3之间，exp{-B/V}代表跃迁几率。

3.3 其他理论

Sadie I.White等[13]研究了银纳米线/聚苯乙烯复合材料的导电开关特性，碳纳米管/聚苯乙烯复合材料、铜纳米线/聚苯乙烯复合材料作为实验对比，制成与银纳米线/聚苯乙烯复合材料相同的2× 2×10mm长方体。对三类样品进行导电性能测试，铜纳米线和碳纳米管填充型均没发现阻抗开关，而银纳米线填充型阻抗开关良好。根据银和铜的布拜图(Pourbaix diagram)，银表面没有氧化，铜表面有绝缘氧化物形成，碳纳米管表面包含共价键合，sp2杂化的碳。他们认为，如果复合材料的阻抗开关是由于导电网络场增强效应或聚合物基体内的变化，三类材料均应有阻抗开关，但是仅在表面无氧化的银纳米线填充型材料发现导电开关。所以他们假想材料所表现的宏观导电开关特性，是由于导电填料之间局部强场，使银原子从纳米线上分离，从而在临近的银纳米线之间形成导电桥接线，从而使材料在某一电场强度下开始导电。相对于银纳米线，铜纳米线和碳纳米管由于表面发生变化，阻止了桥接线的形成。张雄伟等[48]认为，聚乙烯-炭黑复合材料的非线性导电特性是由于导电通道、隧道效应和内场发射三种机理共同作用的结果。

综上所述，具有非线性导电特性的高分子基复合材料在智能电磁防护领域具有潜在的应用前景，是当前材料领域研究的重点和热点，但是还存在着多方面的问题，影响其在电子器件或系统电磁防护领域的成功应用，这些问题主要包括：

(1)高分子基复合材料的非线性导电机理、特别是临界场强、响应速度等参数的关键影响因素还不够清楚，还有很多无法解释的现象，限制了压敏效应参数的可调控技术发展，造成了应用的滞后。

(2)对复合材料的低频和静态场的导电开关特性研究较多，而对材料的频率特性和快速响应性能的研究还比较少，影响了其在强场电磁防护领域的实际应用。实际上，对低频或静态场的防护只需要材料具有好的开关特性即可，但是对于高频电磁场、特别是快沿(纳秒级)电磁脉冲的响应速度对材料的电磁脉冲防护性能的影响十分关键，如果响应过慢，强电磁脉冲在材料发生相变过程没有完成的时候就已经穿过防护层，容易造成被保护系统的电磁干扰和损伤。因此，系统研究材料的高频特性以及快沿电磁脉冲响应特性，发现影响材料响应速度的制约因素十分重要。

(3)对与复合材料相关的纳米材料制备技术、界面融合技术以及材料复合技术研究不足，材料性能较差，现有材料的绝缘体-金属相变场强出现两个极端(几十伏的低场强或MV级的强场)，而自适应智能电磁防护材料对微纳米填料的性能、表面形貌及其与机体之间的界面性能依赖程度很高，将直接影响材料的自适应防护效果，迫切需要开展材料制备和复合技术的系统研究，为研制高性能自适应智能电磁防护材料提供理论和技术基础。

(4)对高分子基复合材料的频率响应或快沿电磁脉冲响应测试技术研究还是空白。当前对材料的研究主要是针对静态性能测试技术(如四探针法电阻率测试)，而对材料的高频性能和快沿(纳秒甚至亚纳秒级)电磁脉冲响应测试技术还没有见到报道，该项技术涉及到快沿电磁脉冲环境模拟技术、快沿响应信号测试技术、信号处理技术等多个方面，迫切需要开展相关研究，为智能电磁防护材料的性能评估提供先决条件。

上述问题直接制约着自适应智能电磁防护材料性能的改善以及在实际的电子信息系统中的应用，迫切需要在相关领域取得突破，从而为我国装备电磁防护和安全性提供有力保障。

4 应用展望

高分子基复合材料兼具高分子材料质轻、耐疲劳、良好的耐腐蚀性、可设计性强和导电填料优异电性能等多样优势，应用前景广阔。比如低填充量的金属纳米线/聚合物复合体系用于电磁防护，利用其低场强下绝缘态和高场强下高导态的优异导电开关性能，实现正常电磁环境下电磁信号“开”与强电磁场环境下电磁信号“关”的双重功能，实现自适应主动防护功能。集成电路中，为了降低能量耗散和提高设备寿命，往往工作在低压下，由氧化锌压敏电阻等所制备的传统电路保护器件和印制电路板(PCB)制备技术不兼容，高分子复合材料易加工，低压绝缘，高作用时则变成类导体，成为控制瞬态电压和静电放电的有机衬底之首选。

因此，高分子基复合材料是最有潜力的应用型材料之一。目前，高分子基复合材料非线性导电特性尚处于研究初期，针对其制备及非线性导电特性，作者认为有以下几个方面需要进一步深入研究：(1)系统揭示复合材料的非线性导电机理及其关键影响因素；(2)发展先进的材料制备工艺以提高材料非线性导电行为的稳定性和可逆性；(3)建立复合材料非线性导电特性的测试方法及测试系统，为材料的自适应导电性能(响应时间、临界场强及压敏非线性系数等)提供科学有效的评价方法。