煤泥水pH值对沉降药剂添加顺序的影响研究

王 亮 李先海 张 覃 程 远 王 磊 李明官

(1.贵州大学矿业学院，贵州省贵阳市，550025；2.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程试验室，贵州省贵阳市，550025；3.贵州省非金属矿产资源综合利用重点试验室，贵州省贵阳市，550025)

煤泥水是湿法选煤产生的工业废水，是煤炭工业主要的煤炭损失源和环境污染源之一。如果煤泥水处理不好，将会影响循环水的质量，为选煤厂水循环造成较大影响，恶化生产指标，长期积累后将导致不得不外排，造成河体污染。近年来，随着环保要求的逐渐提高，要求煤泥水必须闭路循环，全部实现零排放。在水循环过程中，若煤泥水中的煤泥含量较高时，极易造成管道堵塞及机器的损坏，影响生产正常运行，因此必须对煤泥水进行处理，降低煤泥水中颗粒物含量。目前主要采用在浓缩池中加入无机电解质凝聚剂和有机高分子絮凝剂联合使用的方式加速煤泥水沉降。

由于各地选煤厂煤种性质存在差异，选煤用水的水质也各不相同，导致煤泥水的性质也存在一定差异，因此选煤厂不能使用固定的煤泥水处理方法和技术，必须根据各煤泥水的性质采取合适的煤泥水澄清方法。目前的研究工作主要集中在煤泥性质、煤泥浓度、药剂种类、粒度组成、新型药剂、药剂用量以及酸碱度等因素对煤泥水沉降效果的影响。许宁等在加入凝聚剂(氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、氯化铁)的条件下，考察煤泥水在不同pH值下的沉降效果，研究结果表明，在酸性条件下，煤泥水比碱性条件下的沉降效果好，对上清液的澄清度而言，煤泥水为碱性时，硫酸镁、氯化钙的沉降效果比酸性时好，而硫酸铝和氯化铁的沉降效果比碱性好；储茂顺等通过调整煤泥水pH值，采用不同絮凝剂、凝聚剂与絮凝剂复配试验的方法研究金晖凯川选煤厂煤泥水的沉降特性，当煤泥水的pH值为7时，TDX1412作为絮凝剂可提高沉降速度，且使澄清液吸光度相对较小。然而，这些研究工作主要集中在煤泥水pH值对絮凝沉降的影响，而煤泥水pH值对沉降药剂添加顺序的影响研究未查到相关文献，本文在大量试验基础上考察了pH值对煤泥水沉降药剂添加顺序的影响，以期改善煤泥水的絮凝沉降工艺及优化絮凝沉降效果。

1 试验煤样和药剂

1.1 试验煤样

通过现场调研，煤泥水灰分、硫分等性质与原煤接近，因此本研究采用原煤碎磨后模拟煤泥水进行沉降试验。试验样品取自贵州省六盘水市二塘选煤厂，通过分析，煤样灰分为43.10%，硫分为2.15%。样品X射线衍射谱如图1所示。

图1 样品X射线衍射谱

由图1可以看出，煤样中除了煤质成分外，还含有一定量的高岭土、石英、蛇纹石和方解石等矿物。

1.2 试验药剂

采用硫酸铝为凝聚剂、聚丙烯酰胺为絮凝剂，采用硫酸和氢氧化钠调整煤泥水pH值。

硫酸铝属于强酸弱碱盐，在水中铝离子易水解而呈酸性，因其在水中水解而发生聚合反应，生成氢氧化铝胶体，还可生成[Al(OH)n]3-n离子，[Al(OH)n]3-n离子起凝聚作用，使煤泥水中细小颗粒凝聚形成大颗粒煤泥，从而加速沉降，达到煤泥水中煤泥的聚沉作用；聚丙烯酰胺(PAM)是非离子型絮凝剂，由丙烯酰胺(AM)单体经自由基引发聚合而成的水溶性线性高分子聚合物，具有良好的絮凝性。

2 试验方法

试验方法及步骤如下：

(1)将-0.075 mm的煤样配制成浓度为70 g/L的煤泥水；

(2)取一定量煤泥水，添加H2(SO4)或NaOH溶液调至相应pH;

(3)取100 mL煤泥水于100 mL量筒中，在量筒中先加入浓度为2%硫酸铝，摇匀之后加入浓度为0.1%聚丙烯酰胺，摇匀后静置，观察颗粒下沉情况并记录相应时间；

(4)另外量取上述100 mL煤泥水，先加入聚丙烯酰胺，摇匀，再加入硫酸铝，摇匀静置，观察颗粒下沉情况并记录相应时间；

(5)调节相应的pH值，重复上述步骤(3)和(4)。

试验流程如图2所示。

图2 试验流程

3 试验结果与讨论

3.1 自然pH值条件下煤泥水沉降试验

根据DLVO理论，溶液中的微细颗粒在一定条件下能否稳定存在取决于微细颗粒之间相互作用的位能，即范德华吸引位能和由双电层引起的静电排斥位能之和，这两种相反的作用能决定了溶液中微细颗粒的稳定性。因此，先添加凝聚剂改变微粒表面的电性，降低颗粒之间的静电排斥位能，将小颗粒凝聚成较大的颗粒，再添加絮凝剂形成分子架桥，较大的颗粒参与架桥作用从而形成絮团，达到加速煤泥水沉降和净化煤泥水的目的。这种先添加凝聚剂再添加絮凝剂的加药顺序命名为“正加”，反之命名为“反加”。“正加”理论常用于解释溶液中微细粒颗粒的沉降机理，但在生产实际过程中，某些情况下“反加”效果优于“正加”，因此凝聚剂和絮凝剂的加药顺序对煤泥水沉降效果有一定影响。

本文采用两种加药顺序考察絮凝沉降效果。经测定原矿浆自然pH值为6.5，在此条件下进行煤泥水沉降试验。自然pH值条件下煤泥水沉降试验结果见表1。

表1 自然pH值条件下煤泥水沉降试验结果

由表1可知，当煤泥水澄清区下降第一个10 mL 时，“正加”比“反加”少18 s，随着沉降时间的增加，澄清区达到相同沉降高度所需的沉降时间差值越大。在不加酸或碱调节pH值的情况下，“正加”的沉降速度一直快于“反加”的沉降速度，因此，在自然pH值条件下，煤泥水“正加”的絮凝沉降效果较好。

3.2 酸性条件下煤泥水沉降试验

采用硫酸调控pH值分别为4.5、5.0、5.5、6.0条件下，不同酸性pH值条件下加药顺序对絮凝沉降的影响见表2。在相同试验条件下，矿浆pH值对煤泥水絮凝沉降有一定影响。为考察pH值对煤泥水絮凝沉降的影响，绘制澄清区高度H与沉降时间之差△t关系图，酸性条件下澄清区高度H与沉降时间之差关系如图3所示，沉降时间之差△t=t反加-t正加。

图3 酸性条件下澄清区高度H与沉降时间之差关系图

表2 不同酸性pH值条件下加药顺序对絮凝沉降的影响

由表2和图3可知，当煤泥水pH值为4.5、5.0、5.5时，达到相同沉降高度“反加”所需的时间小于“正加”的，药剂“反加”的沉降速度快于“正加”的沉降速度，但是在pH值为6时，曲线发生突变，药剂“正加”的沉降速度快于“反加”的沉降速度。硫酸铝在水中发生电离行为见式(1)：

Al2(SO4)32Al3++3SO42-

(1)

Al3+在悬浮液中发生水解和聚合反应见式(2)：

Al3++nH3O+[Al(OH)n]3-n+2nH+

(2)

通过分析引起上述现象的原因可能是硫酸铝中起凝聚作用的是[Al(OH)n]3-n离子，而不是Al3+离子，[Al(OH)n]3-n离子是由Al3+发生水解和聚合反应生成。酸性体系会抑制Al3+离子的水解，不能促进[Al(OH)n]3-n离子的生成，导致硫酸铝不能与聚丙烯酰胺协同作用加速颗粒絮凝沉降，因此在pH小于6时，药剂“反加”的沉降效果优于“正加”的沉降效果。

3.3 碱性条件下煤泥水沉降试验

采用氢氧化钠溶液调控pH值分别为7.0、8.0、9.0、10.0和11.0条件下，不同碱性pH值条件下加药顺序对絮凝沉降的影响见表3，澄清区高度H与沉降时间之差关系如图4所示。

表3 不同碱性pH值条件下加药顺序对絮凝沉降的影响

图4 碱性条件下澄清区高度与沉降时间之差关系

由表3和图4可知，在碱性条件下，药剂添加顺序对沉降效果影响较小。pH值为7.0到11.0区间内，达到相同沉降高度“正加”所需的时间低于“反加”所需的时间，药剂“正加”的沉降效果优于“反加”的沉降效果。pH值对煤泥水絮凝沉降效果存在一定影响，当pH值为7时，“正加”的沉降速度较快，澄清区高度达60 mL只需要79 s，且澄清区清澈。随着pH值升高，澄清区逐渐浑浊，尤其是pH值达到11.0时，澄清区浑浊度较高，透明度较低。原因可能是聚丙烯酰胺在碱性条件下会发生分解并产生负电荷，使一部分聚丙烯酰胺失效，分解所带的负电荷转移到煤泥上，使得细颗粒煤泥带同种电荷从而相互排斥，使澄清区中的细小颗粒不能凝聚而导致澄清区的浑浊程度升高，当在碱性的煤泥水中先加入聚丙烯酰胺的时，加长了聚丙烯酰胺的分解时间，消耗了大量的聚丙烯酰胺，带入了更多的电荷，当加入硫酸铝时，聚丙烯酰胺已不能充分的与硫酸铝共同作用使煤泥水中的固体颗粒凝聚，而絮凝剂本身携带过多的负电荷将对颗粒的吸附作用不利，因此导致“反加”的沉降效果变差，沉降速度变慢。而“正加”效果好的原因是因为先加入硫酸铝把细颗粒的煤泥凝聚成较大的颗粒，之后加入聚丙烯酰胺的情况下，聚丙烯酰胺能够与硫酸铝共同作用使颗粒凝聚下沉，因此“正加”的沉降速度快于“反加”的沉降速度。

3.4 煤泥水絮凝沉降显微形貌图

为了考察不同条件下煤泥水微观颗粒物絮团形貌，采用CX21P 透反射偏光显微镜进行观测，在自然pH值条件下、酸性条件下以及碱性条件下煤泥水絮凝沉降微镜图如图6、图7和图8所示。

由图6、图7和图8可以看出，在自然pH值、酸性以及碱性条件下，未添加药剂时，煤泥水中微细颗粒均呈细分散状态；加入凝聚剂后，在自然pH值条件下，微细颗粒凝聚形成较大的颗粒，但没有在碱性条件下的凝聚效果好；加入絮凝剂后，在自然pH值条件下，煤泥水中的细小颗粒很快絮凝成大絮团，而在碱性条件下，絮团不明显，且比较散乱。显微镜下观测的试验现象与试验结果及分析基本相符，可以说明煤泥水pH值对煤泥水絮凝沉降效果有较大的影响。

图6 自然pH值条件下煤泥水絮凝沉降微镜图

图7 酸性条件下煤泥水絮凝沉降微镜图

图8 碱性条件煤泥水絮凝沉降微镜图

4 结论

(1)煤泥水在自然pH值条件下，“正加”的沉降速度快于“反加”，且沉降时间越长，澄清区达到相同沉降高度所需的沉降时间差值越大。

(2)当煤泥水pH值为4.5、5.0、5.5时，H+会抑制Al3+离子的水解，不能促进[Al(OH)n]3-n离子的生成，导致硫酸铝不能与聚丙烯酰胺协同作用加速颗粒絮凝沉降，“反加”的沉降速度快于“正加”，当pH值为6时出现拐点，“正加”的沉降速度快于“反加”；pH值为7.0、8.0、9.0、10.0、11.0时，药剂的添加顺序对煤泥水絮凝沉降效果的影响小，“正加”的沉降速度较快，在碱性体系中，聚丙烯酰胺发生分解并产生负电荷，使一部分聚丙烯酰胺失效，分解所产生的负电荷转移到煤泥上，澄清区中的细小颗粒不能凝聚而导致澄清区的浑浊程度升高，影响絮凝沉降效果，随着pH值的升高，澄清区逐渐浑浊。

(3)在透反射偏光显微镜下，可较明显地观测到矿浆中的颗粒物形貌。未加药剂时，煤泥水中微细颗粒均呈细分散状态，加入凝聚剂后，在自然pH值条件下，微细颗粒凝聚形成较大的颗粒，但没有在碱性条件下的凝聚效果较好。加入絮凝剂后，在自然pH值条件下，煤泥水中的细小颗粒很快絮凝成大絮团，而在碱性条件下，絮团不明显，且比较散乱。