ICP-MS检测济宁某高校师生可饮用水中铬·铅·汞·砷·镉的含量

周 宇，范耀龙，张丹丹，孙泽文，贾玉光，高 洁

(1.济宁医学院公共卫生学院，山东济宁 272067;2.济宁海关，山东济宁 272000)

2016年4月，媒体报道江苏常州外国语学校校址由于地下水和土壤的污染造成该校近500名学生被检出血液指标异常、白细胞减少等症状，引起了社会各界广泛关注。水的质量直接影响人的健康状况，而环境污染极易使水中重金属含量超标。重金属污染具有半衰期长、毒性强、易蓄积、人体难以代谢等特点[1]，不仅危害人体健康，对生活环境和农产品安全也产生严重破坏。环境中残留的重金属经过食物链进入人体后也会产生慢性损伤[2-3]。测定重金属的方法有很多，例如化学法、物理学检测法、生物检测法等[4]，最常用的是火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等[5-6]。ICP-MS法可以在样品量较大、检测元素较多的情况下一次性测出多种元素的含量，同时保持较高灵敏性、准确性和稳定性[7-8]。笔者采用硝酸酸化水样，用ICP-MS的方法测定学校附近水源以及购买的不同品牌桶装水中重金属铬(Cr)、铅(Pb)、汞(Hg)、砷(As)、镉(Cd)的含量。

1 材料与方法

1.1材料

1.1.1研究对象。采集学校附近水源的水样：学校太白湖校区自来水、市中区校区自来水、太白湖高校生活园自来水、太白湖水以及大运河水(高校生活园西段)。市面所售各种类大桶水(括号内为桶装水品牌):矿物质水(BBQ饮用矿物质水)，饮用水1(QC大桶饮用水)、饮用水2(SDZY桶装饮用水)，矿泉水1 (WJQQ天然矿泉水)、矿泉水2(WZ天然矿泉水)、矿泉水3(YN天然矿泉水)、矿泉水4(HS山泉水)、矿泉水5(SY饮用山泉水)、矿泉水6(SLDR山泉水)，纯净水1(KLE纯净水)、纯净水2(SS饮用纯净水)、纯净水3(YWZ饮用纯净水)、纯净水4(HLY纯净水)、纯净水5(BBQ饮用纯净水)、纯净水6(SDSQ纯净水)、纯净水7(桶装饮用纯净水)、纯净水8(WMS桶装饮用纯净水)、纯净水9(WZH饮用纯净水)、纯净水10(SQFY饮用纯净水)、纯净水11(HQ纯净水)、纯净水12(YHW纯净水)、纯净水13(KSMQ纯净水)。

1.1.2主要仪器设备。7700X液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪，美国安捷伦公司；DST-1000酸蒸馏纯化系统，美国SAVILLEX公司；613-UF-70超纯水系统，德国赛多利斯公司。

1.1.3主要试剂。硝酸(70%，质量浓度)，优级纯，天津风船化学试剂科技有限公司；试验用水为纯化后的超纯水，电阻率为18.2 MΩ·cm；硝酸(1%)：用DST-1000酸蒸馏纯化系统纯化硝酸，取10 mL纯化后的硝酸慢慢加入990 mL超纯水中。

1.2方法

1.2.1试样前处理。取水样用0.45 μm的无机滤膜过滤后用纯化后的硝酸酸化至pH小于2，置于4 ℃以下密封保存。同时用超纯水做试剂空白。

1.2.2标准品及标准系列配制。该试验定量方法为外标法，内标稀有元素调节仪器准确性。标准品购自美国安捷伦科技有限公司，标准品使用溶液的混标浓度为10 mg/L。

标准系列的配制：将10 mg/L的标准品使用溶液用纯化后的1%的硝酸稀释成浓度梯度为0、0.5、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、50.0 ng/mL的标准系列。内标元素为铑(Rh)、钪(Sc)、镥(Lu)，氦气(He)调谐。

1.2.3加标回收样品的配制。加入2个不同浓度水平的Pb、Cr、As、Cd标准溶液，每个浓度下的样品平行处理6份，最后通过增量法计算方法回收率。

2 结果与分析

2.1标准曲线的绘制外标法进样后，仪器自动计算标准曲线、相关系数(R)、检出限(DL)、背景等效浓度(BEC)，如图1，可以看到重金属的浓度与比率(待测元素与内标元素CPS的比率)呈良好的线性关系。DL值 = 11次试剂空白3倍标准偏差/斜率，各重金属的检出限较低，说明该方法灵敏度较高。

图1 铬、砷、汞、铅、镉标准曲线Fig.1 The standard curve of Cr, As, Hg, Pb and Cd

2.2水样中重金属含量的测定每份样品的检测做3个平行，检测结果取平均值。表1为各水源地水样中重金属的测定结果，表2为不同品牌桶装水中重金属的测定结果。结果显示，重金属Pb含量最高，可能与铅是地壳中发现的含量最丰富的重金属元素有关；与自然状态的太白湖湖水和大运河河水相比，自来水中的重金属元素含量降低，而纯净水中的重金属含量最低，与纯净水是利用自来水但经过过滤、离子交换、反渗透等多级净化处理有关；矿物质水是在纯净水基础上添加少量对人有益的矿质元素制成，但不包括重金属；矿泉水是从地下深处自然涌出的或经人工揭露的、未受污染的地下矿水，含有一定量的矿物盐、微量元素或二氧化碳气体，比纯净水中矿物质元素多，但应限定在国家标准指标内；2个校区的自来水中铬含量较高，可能与学校人数密集、生活垃圾和实验室垃圾的不合理处置有关。虽然不同水样中不同重金属元素的含量不同，但根据《食品安全国家标准 包装饮用水GB 19298—2014》规定的砷10 μg/L、镉5 μg/L、汞1 μg/L、铅10 μg/L、铬(六价)50 μg/L的限量，所测的5个水源地以及各类桶装水中5种重金属均没有超过国家限量标准。

表1各水源地水样中4种重金属的测定结果

Table 1 Determination results of four kinds of heavy metals in water samples from each water source areaμg/L

表2 各类桶装水中重金属元素的检测结果

注：—表示未检出

Note：— indicates not detected

2.3样品加标回收率该试验对大运河河水的水样做了加标回收试验，添加水平为1 μg/L，样品平行处理6份，最后通过增量法计算方法回收率，试验结果见表3。由表3可得，该试验的加标回收率控制在97.4%～100.1%，相对标准偏差小于3.94%，说明ICP-MS检测水样中重金属的方法可行，准确度高，所得数据真实可信。

表3大运河河水加标回收数据统计(n=6)

Table3TherecoverydataoftheJiningsectionofBeijing-HangzhouCanalwatersample(n=6)

元素Element 添加水平Addition concentrationμg/L平均回收率Average recovery%RSD%Pb198.91.38As199.22.55Cr1100.13.01Cd199.60.87Hg197.43.94

3 结论

饮用水中的重金属含量超标会严重危害人的健康，尤其在学生和教职工密度较高的高校，饮用水安全至关重要。该试验采用ICP-MS方法对学校附近的水源地以及桶装水中的5种重金属检测结果显示，对照《食品安全国家标准 包装饮用水GB 19298—2014》规定，As、Cd、Hg、Pb、Cr这5种主要重金属均没有超过国家限量标准，学校师生可放心饮用。