OP-FTIR稳定性对VOCs 浓度监测的影响*

朱 亮，李明骏，贾润中

(中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266071)

挥发性有机物(VOCs)指正常状态下(20 ℃，101.3 kPa)，蒸气压在13.3 Pa以上，沸点在250 ℃以下的有机化学物质[1]，为了控制其排放量，减小对环境的影响，国家环保部联合发改委、财政部于2015年6月发布了《挥发性有机物排污收费试点办法》，并且分行业发布了VOCs排放量计算办法。对于石化行业来说，VOCs排放源分为12个源项，除了设备动静密封点泄漏少数源项有实测方法外，大部分源项缺少实测方法[2，3]。傅里叶变换红外光谱分析是一种远距离光学遥测技术，是目前气体浓度检测最为理想的一种手段[4]，开放光路傅里叶变换红外光谱技术(OP-FTIR)通过角锥阵列反射红外光，保证吸收光强的同时，增大了遥测范围，具有非接触测量、检测效率高、在线长周期监测等特点[5]。魏秀丽等人利用OP-FTIR遥测北京地区大气中CH4浓度，冯书香等人利用傅里叶变换红外光谱的高信噪比和高分辨率进行了石油化工区污染气体排放监测[6]。

然而，在现场实际监测过程中，受使用环境和天气因素的影响，角锥阵列的摆动容易带来信号衰弱甚至丢失，造成监测数据无效。为了深入掌握角锥阵列摆动幅度对数据采集的影响，开展了本实验研究。首先介绍了OP-FTIR的原理和优势，接着操作角锥阵列左右、前后、旋转3种姿态摆动，分别采集了60,120,180 m距离的信号数据，分析了开放光路稳定性对监测结果的影响。

1 开放光路傅里叶变换红外光谱技术(OP-FTIR)

傅里叶变换红外光谱法采用迈克尔逊干涉仪将接收的红外光分为两束，一束经过定镜反射，另一束经过动镜反射，之后两束光又汇聚在一起，投射在气体红外探测器上，由于动镜的移动，引起光的相长干涉和相消干涉，使两束光产生光程差，形成明暗相间的干涉图，该图包含了光源的全部频率和强度的信息[7]，用计算机将干涉图进行傅里叶变换，就可以计算出辐射源经过气体吸收后的光谱分布和强度，通过背景扣除数据处理，得到被测气体云团红外吸光度[8]。当红外光源与干涉仪置于一起，发射的光源经过角锥面阵反射后由干涉仪接收，在干涉仪和角锥面阵之间形成了开放光路，共同构成了开放光路傅里叶变换红外光谱系统，其结构如图1所示[9]。

图1 OP-FTIR系统结构示意

其中，圆柱形的开放式光路作为仪器的样品池，当被测气体云团置于其中时，引起吸收光谱的信号变化。由Lambert-Beer定律可知，平行单色光通过气体云团后光强的减少与介质层厚度和辐射强度成正比，对于一个特定介质厚度，透射比以浓度的增加成比例减小，对于单一气体物质，其红外辐射吸收服从以下公式规律：

(1)

式中：v——波数；

A(v)——吸光度；

a(v)——吸收率；

b——气体吸收光程(开放光路距离的2倍)；

c——被测气体浓度。

对于多组分(i=1,2……N)VOCs混合物，公式(1)变为：

(2)

由此可知，可以通过OP-FTIR系统实时监测多组分VOCs物质吸光度，然后与匹配环境参数下的不同物质标准吸收光谱进行迭代拟合，进而求解出每种VOCs物质浓度。

2 稳定性实验研究

2.1 仪器和实验条件

实验在室外开阔空间进行，图2为稳定性实验测试系统示意图，包括傅里叶红外光谱仪、角锥阵列、支架和气象站4部分组成。傅里叶变换红外光谱仪由美国IMACC公司生产，一个直径30.5 cm有效焦距为480 cm的望远镜，扫描范围为(400～4 000)nm，可以监测大气环境中的主要VOCs类物质，实验过程中可以通过调节信号增益和扫描速率调节数据得到最优的信噪比；角锥阵列由60个角锥组成，每个角锥由三面边长为5 cm的镀金反光镜相互垂直粘合而成，保证正面任何角度入射的红外光都能沿原路返回；支架用单点垂直悬挂角锥阵列，并且与FTIR主机保持高度一致；气象站是Davis生产的五参数无线气象站，重点记录实验过程中角锥阵列附近的气象数据，包括风速、风向等。

图2 稳定性实验测试系统示意

2.2 实验方法

a)设置FTIR数据采集周期为60 s，扫描范围为(400～4 000)nm，信号增益可分别设置为1倍、2倍、4倍，以便数据采集时提高信号值，一般情况下，该信号最小值要大于3，才能保证有足够的吸收光谱强度满足浓度分析要求。

b)移动FTIR光谱仪，距离D为60 m时，采集自然状态下10组以上光谱数据，记录信号值。

c)左右摆动角锥阵列，幅度不超过5 cm，频率小于0.2 Hz，持续2 min，记录信号值的变化，并且至少采集1组光谱数据，增大摆动幅度为10，15，20，25 cm，分别记录信号值和光谱数据。

d)前后摆动角锥阵列，分别记录摆动幅度为5，10，15，20，25 cm时的信号值和光谱数据。

e)旋转摆动角锥阵列，分别记录旋转幅度为5，10，15，20，25 cm时的信号值和光谱数据。

f)移动FTIR光谱仪，距离D为120 m时，采集自然状态下10组以上光谱数据，记录信号值，重复b)～e)。

g)移动FTIR光谱仪，距离D为180 m时，采集自然状态下10组以上光谱数据，记录信号值，重复b)～e)。

3 结果分析与讨论

3.1 悬空状态下的数据采集

自然悬空状态下分别采集60，120，180 m距离光谱数据信号值，每个距离采集15组以上数据，采样周期1 min，同时记录每个周期信号和风速的平均值，实时观测角锥阵列摆动幅度。图3所示为不同距离下的悬空测试结果，由图3(a)可知，3个不同距离数据采集时风速相对稳定，都不超过0.9～1.0 m/s范围，经观测，角锥阵列摆动幅度都不超过3 cm。由图3(b)可知，距离D为60 m和120 m时，吸收光谱信号值均大于信号有效值，说明增益为2时刚好适合该条件下的遥测分析，距离D为180 m时，信号值在有效值附近波段，需要进一步增大增益系数到4才能满足气体浓度遥测分析需求，但是相应地提高了信号噪声。由此可见，随着距离D增大，吸收光谱信号值减小，需要进一步增大增益系数，风速小于1 m/s或者角锥阵列摆动幅度不超过3 cm时，均能采集足够的有效信号开展气体浓度遥测分析。

图3 不同距离下的悬空测试结果

3.2 左右摆动对数据采集的影响

图4所示为左右摆动角锥阵列记录的信号最小值与摆动幅度的关系图。由图可知，左右摆动幅度超过20 cm时，开放光程信号值衰减到有效信号值以下，影响光谱数据采集开展气体浓度分析。距离为60 m时，摆动幅度对信号值的衰减影响最大，距离为120 m和180 m时，摆动幅度对信号值的衰减影响较小。由此可见，距离不超过200 m时，角锥阵列左右摆动幅度不超过20 cm采集的数据，才可以开展气体浓度分析，距离越近，左右摆动幅度对信号值的衰减影响越大。

图4 左右摆动对数据采集的影响

3.3 前后摆动对数据采集的影响

图5所示为前后摆动角锥阵列记录的信号最小值与摆动幅度的关系图。由图可知，距离60 m时，前后摆动幅度不超过25 cm，采集的光谱数据可以开展气体浓度分析，但是距离为120 m或者180 m时，前后摆动幅度超过5cm就会影响信号的有效性，如果考虑系统的增益可进一步增大到4倍，前后摆动幅度不超过15 cm才会保持采集数据的有效性。由此可见，距离不超过200 m时，角锥阵列前后摆动幅度不超过15 cm采集的数据，才可以开展气体浓度分析，前后摆动幅度对信号值的衰减影响不大。

图5 前后摆动对数据采集的影响

3.4 旋转对数据采集的影响

图6所示为旋转摆动角锥阵列记录的信号最小值与旋转幅度的关系图。由图可知，距离60 m，旋转摆动幅度5 cm时，采集的数据可用于气体浓度分析，距离120 m和180 m，旋转摆动幅度5 cm时，需要增大信号增益到4倍，才能勉强采集有效的信号数据。当旋转摆动幅度达到10 cm时，不论距离多少，信号值接近0，此时进一步增大信号增益也无法采集有效的数据。由此可见，距离不超过200 m时，角锥阵列旋转摆动幅度不能超过5 cm，才能保证采集的光谱数据有效可用于气体浓度分析。

图6 旋转对数据采集的影响

4 结语

采用OP-FTIR采集了不同开放光路距离的信号值，分析了角锥阵列左右、前后、旋转摆动姿势对信号值的影响。结果表明：角锥阵列悬空时，随着角锥阵列与FTIR主机之间的开放光路距离的增大，吸收光谱信号值减小，悬空摆动幅度不超过3 cm或者风速小于1 m/s时，均能采集足够的有效信号开展气体浓度遥测分析；角锥阵列与FTIR主机之间的开放光路距离不超过200 m时，角锥阵列左右摆动幅度不超过20 cm、前后摆动幅度不超过15 cm、旋转摆动幅度不超过5 cm时才能采集足够有效的数据开展气体浓度分析；角锥阵列与FTIR主机之间的开放光路距离越近，左右摆动幅度对信号值的衰减影响越大，前后摆动幅度对信号值的衰减影响越小。由此可见，角锥阵列与FTIR主机之间的开放光路距离、角锥阵列的稳定性对数据采集有较大影响，其中，旋转摆动对信号采集影响最大，其次为前后摆动，左右摆动对信号采集影响最小。以上结果为开放光程傅里叶变换光谱技术用于石化现场VOCs浓度监测和数据有效性分析提供了参考。