PET薄膜用水性聚氨酯涂料的改性研究

朱秀芳 杨一鸣

(湖北汽车工业学院材料科学与工程学院,湖北 十堰,442002)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜因其具有轻盈透明、防潮抗氧、气密性好、有韧性耐折、表面光滑等优点而广泛应用于包装、印刷、广告等行业[1],但是PET薄膜具有低表面自由能,很难在其表面直接进行印刷、喷涂和黏附等工艺,需要根据实际需要对薄膜产品进行表面改性。水性涂料因其对环境污染程度低、加工简易等特点成为涂层原料的首选[2],但水性聚氨酯同时存在漆膜韧性差,附着力不高的缺点。下面通过丙烯酸乳液对聚氨酯涂料共混改性,使涂层和PET底材间具有较好的附着力,再配以不同的固化体系,使得到的涂料固化后能形成具有一定强度的网状交联结构的涂膜。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

二羟甲基丙酸(DMPA),分析纯,成都川锋化学工程有限责任公司;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),分析纯,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),分析纯,均为德国Bayer有限责任公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;丙烯酸乳液,化学纯,羟值(KOH)为25 mg/g,北京恒泰化工有限公司;聚酯二元醇,羟值(KOH)120 mg/g,化学纯,常熟恒荣商贸有限公司;三乙胺(TEA),分析纯,天津市北联精细化学品开发有限公司;水性聚氨酯,自制。傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR),Spectrum-2000,美国Perkin-Elmer公司;差示扫描量热分析仪(DSC),DSCQ200,热重分析仪,SDTQ600,均为日本岛津公司。

1.2 涂料的制备

将聚酯二元醇，DMPA，IPDI，NMP加入到烧瓶中,使异氰酸基(—NCO)与羟基(—OH)物质的量比为1∶4,N2保护下升至80 ℃并保温2 h;加入HEMA,继续反应1.5 h;降到30 ℃以下加入TEA中和,调节pH值在7～9;继续搅拌0.5 h,加水分散;按聚氨酯与丙烯酸乳液固含量比为30∶70加入丙烯酸乳液,进行物理共混1 h后出料。

1.3 性能测试

FTIR分析:扫描速率2 cm/s,扫描范围4 000～550 cm-1。热失重分析:在N2保护下进行,测试温度上限为500 ℃,升温速率为10 ℃/min。DSC分析:样品以10 ℃/min升温,去除热历史后从0 ℃升到200 ℃。涂料黏度按照GB/T 1723—1993用涂-4杯测试,即25 ℃下测量定量试样从规定直径孔流出的时间。附着力采用划格法按照GB/T 9286测试。涂料固含量按照GB 1725—2007测试。

2 测试结果与分析

2.1 FTIR分析

图1是水性聚氨酯和丙烯酸乳液及改性聚氨酯的FTIR分析。

从图1可以看出,丙烯酸乳液在1 699 cm-1左边出现强吸收峰,此处是酯的羰基吸收峰;在1 300～1 000 cm-1内出现多个较强吸收峰,此处是酯的C—O特征峰,由于酯的结构不同出现一些差异;在1 650 cm-1处出现较强吸收峰,此处是C=C的特征峰;在3 446 cm-1处出现吸收峰,这是活泼O—H的特征吸收峰,说明有羧基存在;在2 858～2 956 cm-1内出现强吸收峰,此处是甲基与亚甲基的特征吸收峰。综上可知,所用丙烯酸乳液是多种丙烯酸酯类共混物。

图1 水性聚氨酯和丙烯酸乳液及改性聚氨酯FTIR分析

水性聚氨酯在2 248 cm-1处—NCO的特征峰消失,说明无游离的异氰酸根存在;在1 653 cm-1处为酰胺基团C=O的强吸收峰,在1 242～1 303 cm-1处为酰胺基团C—N的强吸收峰,说明有酰胺基团生成;改性聚氨酯在1 200～1 100 cm-1处有较大的峰出现,说明含有大量的酯基碳氧键,且较改性前的面积更大,但保留了1 107 cm-1处的特征峰,说明这是丙烯酸乳液与聚氨酯分散体的共混物;2 860～2 960 cm-1处为甲基与亚甲基的C—H伸缩振动峰;在1 735～1 726 cm-1附近为羰基的特征峰, 和改性前水性聚氨酯相比,此处吸收峰更宽吸收更强一些。

2.2 热失重分析

图2是改性前后聚氨酯热失重曲线。

图2 改性前后聚氨酯热失重分析

从图2可以看出,与未改性聚氨酯相比,改性聚氨酯起始分解温度约为210 ℃,外延起始温度为373 ℃，比改性前提高了50 ℃,且外延起始温度也比改性前提高了63 ℃。说明通过物理共混方式对水性聚氨酯改性后,其热稳定性能明显提高。

2.3 DSC分析

图3是改性前后水性聚氨酯DSC分析。

图3 改性前后水性聚氨酯DSC分析

从图3(a)和图3(b)分别看出,未改性聚氨酯玻璃化转变温度为75.07 ℃,改性聚氨酯溶液玻璃化转变温度为65.83 ℃。改性后聚氨酯分散体的玻璃化转变温度有一定程度的降低。图3(a)中只有一个玻璃化转变温度,说明是单组分液体;图3(b)中有两个玻璃化转变温度,分别为49.83 ℃和78.48 ℃,说明存在丙烯酸及聚氨酯两相。

2.4 涂料固含量测试

表1是改性前后水性聚氨酯涂料的固含量数据。其中,m1是容器质量,m2是烘焙前试样和容器质量,m3是烘焙后试样和容器质量。

表1 改性前后聚氨酯涂料的固含量测试数据 g

固含量(X)计算公式如下:

X=(m3-m1)/(m2-m1)×100%

(1)

通过测试可得,改性后聚氨酯涂料的固含量为36.5%,与改性前聚氨酯的固含量(29.4%)相比有了小幅提高。

2.5 涂料黏度测试

25 ℃下,用涂-4杯黏度杯测试改性聚氨酯涂料的黏度,3次结果分别为20.9,21.8,22.1 s,求其平均值为21.6 s。

涂料流出时间(t)与运动黏度(v)关系如下。

(2)

根据公式(2)求得改性聚氨酯涂料的运动黏度为68.8 mm2/s。

2.6 涂膜附着力测试

用划格法对涂膜进行附着力测试,结果见图4。

图4 改性前后聚氨酯涂覆在PET板材上照片

从图4看出,改性前后涂膜都有较强的附着力,但图4(a)显示出在切口交叉处和切口边缘处有一些涂层脱落,面积大小在5%～15%,根据相关标准定义为2级;从图4(b)看出,无论涂层厚薄都显示出良好的附着行为,涂层在划线处仅有少许脱落,面积微小(小于5%),根据相关标准定义为1级。

附着力平行试验测试3组,取平均值见表2。

表2 改性前后聚氨酯涂料的附着力测试等级

表2数据表明,改性后聚氨酯的附着力高于改性前一个等级。

3 结论

a) 改性后聚氨酯涂料固含量较改性前有小幅提高。

b) 改性后的聚氨酯起始分解温度为210 ℃,较改性前提高了50 ℃,外延起始温度373 ℃,较改性前提高了63 ℃。说明共混改性使得聚氨酯热稳定性大幅提高。

c) 与未改性聚氨酯相比,丙烯酸乳液改性聚氨酯的涂膜附着力明显提高。