利用混合Fe源制备M型锶铁氧体

2018-11-01曹春香王芳宇夏爱林

安徽工业大学学报（自然科学版） 2018年2期

曹春香，王芳宇，孙芮，夏爱林

(安徽工业大学a.工程研究院；b.材料科学与工程学院，安徽马鞍山243002)

六角晶系M型SrFe12O19铁氧体(SrM)是一类重要的永磁材料，由于其稳定的化学性质、廉价的原材料和较好的磁性能而广泛应用于家电、汽车、国防等领域[1-4]。提高SrM铁氧体磁性能的常见途径有：将不同离子如Co离子和稀土离子(La、Y及Dy等)[5-7]取代Sr或Fe；寻找不同的制备方法，如氧化物法、溶胶凝胶法、熔盐法和水热法等[8-11]。另有一种较新的提高铁氧体磁性能方法是利用软、永磁两相之间的交换耦合作用将铁氧体制备成复合物，如SrFe12O19-CoFe2O4体系[4]、SrFe12O19/(Ni，Zn)Fe2O4[8]体系等。但是上述制备方法在提高一种磁性能的同时，往往是以牺牲另外一种磁性能为代价，存在一定的局限性。

本课题组近期研究发现[12]，原料中Fe的来源对SrM铁氧体的磁性能有明显的影响，采用α-FeOOH为单一Fe源，利用氧化物法高温烧结制备的SrM铁氧体具有很高的饱和磁化强度(Ms)，但是其矫顽力(Hc)却比使用氧化铁(α-Fe2O3)为单一Fe源制备的SrM铁氧体[13]小很多。鉴于此，采用α-FeOOH和α-Fe2O3为混合Fe源制备SrM铁氧体，以期得到综合磁性能更佳的铁氧体永磁材料。

1 实验

1.1 实验原料

为分析纯化学试剂，主要有硝酸锶、硝酸铁、α-Fe2O3及NaOH等。

1.2 实验方法

本课题组已利用水热法在180℃的条件下制备针状α-FeOOH纳米粉[14]。本实验采用已制备的α-FeOOH纳米粉和分析纯α-Fe2O3作为混合铁源，利用氧化物法制备名义成分为SrFe12O19的永磁铁氧体粉末，α-FeOOH和α-Fe2O3质量比(x)设定为1∶9，3∶7，5∶5和7∶3等4种情况。Sr在高温下存在少量烧损，根据前期制备经验，按照Fe，Sr原子比为11∶1配备硝酸铁和硝酸锶，并将其在研钵中研磨混合20 min；然后将混合的原料装入氧化铝坩埚并放置于马弗炉中高温烧结，烧结温度分别为1 200，1 250℃，保温时间均为3 h。固相反应结束后自然冷却至室温，所得产物即为实验样品。

采用Rigaku D/max-2550V/PC型X射线衍射仪(XRD)和Nicolet-6700型傅立叶红外光谱分析仪(FTIR)分析样品的相组成，采用JSM-6490LV型扫描电子显微镜分析样品形貌，采用Lakeshore 7410型振动样品磁强计(VSM)测试样品的室温磁滞回线。

2 实验结果和讨论

2.1 相组成分析

图1为1 200，1 250℃温度下烧结制备的SrM铁氧体样品XRD图谱。从图1可见，SrM铁氧体样品XRD图谱中只出现了典型的六角晶系SrM铁氧体的衍射峰(▲表示SrM，pdf no.24-1207)，无其他杂质峰，说明在烧结温度为1 200℃的条件下，样品形成单一相的SrM铁氧体结构。

图1 1 200，1 250℃下烧结所得SrM铁氧体样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of SrM ferrite specimens sintered at 1 200,1 250℃

2.2 FTIR分析

采用FTIR可获得SrM铁氧体样品化学键的振动信息，从而可间接证明是否形成SrM相。图2为SrM铁氧体样品的FTIR光谱。SrM铁氧体晶胞中有12个Fe3+离子，分别占据四面体、六面体和八面体3种晶格位置[15]。化学键振动模式的波数和键长密切相关，SrM铁氧体存在3种Fe—O键，不同晶位的Fe3+其键长不同，故SrM铁氧体存在3种特征峰。由图2可看出，2种烧结温度下，样品FTIR图谱在600，550，450 cm-1附近各有一特征峰，根据文献[16-17]，3个特征峰分别归因于四面体、六面体和八面体中金属离子—氧的伸缩振动，由此说明样品中形成3种晶位，进一步证明1 200，1 250℃下制备的样品均合成了SrM铁氧体。

图2 1 200，1 250℃下烧结所得SrM铁氧体样品的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of SrM ferrite specimens sintered at 1 200,1 250℃

2.3 SEM分析

图3为不同温度下烧结所得SrM铁氧体样品的典型SEM形貌。对比图3(a)～(d)可看出，对于不同α-FeOOH和α-Fe2O3质量比的原料，1 200℃下烧结所得的样品，当α-FeOOH含量较少时，样品中含有较多小于2 μm的细小颗粒，特别是x=1∶9时的样品；但随着x的增大，样品的颗粒尺寸和致密度都呈增大趋势，这是因为α-FeOOH含量越多，分解得到的细小α-Fe2O3越多，高活性的α-Fe2O3有助于降低烧结温度，从而促使相同温度下制备的SrM样品更致密。从图3(e)～(h)可看出，在更高的烧结温度(1 250℃)下，随着x的增加，其致密度也逐渐增加，但是颗粒尺寸由于在高温下生长得更快，其变化不明显。

对比相同α-FeOOH和α-Fe2O3质量比、不同烧结温度下制备样品的典型SEM形貌图可看出：1 250℃下样品的平均晶粒尺寸明显高于1 200℃，这是高温下晶粒长大的结果所致；1 250℃下样品(图3(e)～(h))存在许多典型的六角“片形”结构，而在1 200℃样品(图3(a)～(d))中很少发现，这是因为在较高温下，六角SrM铁氧体样品的结晶性更好，预测其磁性能比1 200℃烧结的样品要高。

图3 不同条件下烧结所得SrM铁氧体样品的典型SEM形貌Fig.3 Typical SEM of SrM specimens sintered at different conditions

2.4 磁性能分析

图4为不同温度下烧结所得SrM铁氧体样品的室温磁滞回线，其主要磁性能见表1。从表1和图4可见：SrM铁氧体样品矫顽力Hc基本在100 kA/m以上，表现出典型的永磁特性；样品饱和磁化强度Ms保持在67～72 emu/g之间波动，改变不大。Ms是一种内禀磁特性，其只与样品的成分与结构有关，与制备过程无关，因而在无替代、结晶类似(同烧结温度)的情况下，SrM铁氧体样品的Ms变化不大。

本课题组研究表明[12]，采用单一α-FeOOH为Fe源，在1 200，1 250℃条件下烧结制备的SrM铁氧体样品，其Ms相对较高，基本在70 emu/g以上，但是其矫顽力基本在100 kA/m以下。而采用混合Fe源(α-FeOOH和α-Fe2O3)作为原料在相同烧结温度下制备的SrM铁氧体样品，其Ms略有下降，但其矫顽力大幅增加，基本超过100 kA/m，甚至半数以上样品在 120 kA/m以上。理论上矫顽力大小不但决定于样品的成分与结构，也决定于样品的形貌、晶粒大小、应力和缺陷等，其变化规律是多方面的[3]。对比相同朽比的硝酸铁和销酸锂、不同烧结温度下的样品可发现，1 250℃烧结样品的Ms和Hc均比1 200℃烧结样品的高。这是因为1 250℃烧结的样品，其结晶性比1 200℃烧结的样品好，这与SEM分析的结果一致。