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辐射接枝制备温度敏感PVDF膜性能研究

2018-10-31李志刚斯琴图雅张楠张玉宝

中国新技术新产品 2018年16期

李志刚 斯琴图雅 张楠 张玉宝

摘 要:本文通过预辐照接枝法和共辐照接枝法合成出了具有聚偏氟乙烯(PVDF)骨架和聚N-异甲基丙烯酰胺(PNIPAAm)支链的双亲接枝共聚物。将合成的PVDF-g-PNIPAAm共聚物与PVDF进行溶液共混,通过浸没沉淀相转化法制备共混膜。结果表明,两种方法制备出的共混膜均表现出明显的温度敏感性能,接枝均匀程度的不同明显反映在膜截留率和膜的表面亲水性上。

关键词:聚偏氟乙烯;辐照接枝;温度敏感

中图分类号:TQ31 文献标志码:A

0 引言

近年来,对外界环境变化如温度、pH、光、电场等具有敏感响应的智能膜,引起了人们极大的关注。聚N-异甲基丙烯酰胺(PNIPAAm)是一种典型的温敏性聚合物,在控制药物释放、生物传感器、选择分离器等方面有广泛的应用。

制备温敏膜有大量的方法,包括等离子体处理、碱处理、高能辐射和臭氧处理,其中辐照接枝法由于其高效可控、绿色环保的特性,是聚合物改性领域使用广泛的重要技术。本实验主要以浸没沉淀相转化法合成PVDF超滤膜为基础,通过共混改性的方法,对比研究预辐射接枝和共辐照接枝法对PVDF温敏超滤膜的性能影响。

1 實验

1.1 接枝共聚物的合成

将PVDF粉体经60Co-γ射线预辐照处理,然后置于冰箱中冷冻存放。

在预辐照接枝法中,进行接枝聚合反应的之前,首先配制质量分数分别为0.05g/mL、0.067g/mL、0.14 g/mL的NIPAAm水溶液30 mL,并分组加入到1 g经预辐照处理过的PVDF,反应容器密封;通N2 30 min以除去O2,在N2氛围下50℃发生接枝聚合,反应进行5 h;然后对反应后的悬浮液过滤即可得到接枝共聚物粗产物;最后用索氏提取器抽提2d以除去未反应的NIPAAm及其均聚物,得到较纯的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物,保存待用。

在共辐照接枝法中,配制共辐照样品时,加入PVDF粉体3 g,保证最终悬浮液总体积为50 mL,调整单体浓度和阻聚剂浓度,然后密封,进行一定剂量的辐照,辐照结束后对产物进行抽滤和索氏提纯,得到较纯的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物,保存待用。

1.2 共混膜的制备

按照质量分数配制铸膜液,其中共聚物固含量为20 %,PVP为2 %,DMAc为78 %;然后在60℃水浴下搅拌7 h;混合均匀后置于60℃烘箱脱泡24 h;最后采用浸没沉淀相转化法制备PVDF超滤膜。

2 结果与讨论

2.1 共混膜的温敏性

评价膜的温敏性可以通过测试膜的相关渗透性能参数得知。对预辐照组和共辐照组接枝率不同的膜做水通量测试,测试结果如图1所示。

在本实验条件下,温度升高,水黏度下降,虽然纯PVDF膜的水通量随着温度升高缓慢增加,但水通量一直保持在较低的水平。而PVDF接枝上PNIPAAm后,改善了PVDF极其疏水的性能,使其具有一定的亲水性,PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混膜的水通量均比纯PVDF膜通量大。另一方面,PVDF-g-PNIPAAm的加入还会改变膜的孔径大小和孔的分布,因而在常温时,PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混膜比纯PVDF膜的水通量有较大的提升。

此外,对比纯PVDF和共混膜曲线可以看出,纯PVDF膜对水温的依赖性不大,而PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混膜表现出了明显的水温依赖性。特别地,共混膜在30℃~35℃区间的水通量有了明显的跃升,这是由于PNIPAAm的温敏特性导致的。PNIPAAm是一种具有最低临界共溶温度(LCST)的温敏性聚合物,在水溶液中其临界溶解温度约为32℃。当溶液温度低于32℃时,PNIPAAm分子链被溶剂化而呈伸展链构象,在膜孔中形成空间位阻,此时水通量较低;反之,当溶液温度高于32℃时,PNIPAAm对水的亲和性降低,其分子链呈蜷缩链构象,膜孔舒张,此时水通量增大。本实验通过预辐照接枝法和共辐照接枝法制备出的PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混物膜在LCST附近均表现出明显的温度响应性。

2.3 共混膜的亲水性表征

水接触角经常用来衡量膜的亲水性。在常温下分别测试了PVDF膜和预辐照组和共辐照组PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混膜小孔面水滴落时间的水接触角衰减曲线,结果如图2所示。在图2(a)中,与PVDF膜相比,预辐照组的共混膜水接触角显示出了更快的衰减趋势。并且随着掺入的PVDF-g-PNIPAAm接枝率的提高,曲线衰减的趋势变得更加明显。在常温时,PNIPAAm支链是亲水性的,因而在水中会形成延伸的构象,支链在水中的溶剂化效应增强,加快了对水珠的吸收。结果,出现了一个快速减小的水接触角。如前面所分析的,分布在了膜表面的PNIPAAm支链,增强了PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混膜表面的亲水性。对于预辐照组来说,接枝率越大,亲水性的增强也越明显。

但是,共辐照组共混膜显示出和预辐照组不同的性质。在图2(b)中,虽然接枝共聚物的加入与纯PVDF膜相比确实提高了膜的亲水性,但膜的表面亲水性反而是随着接枝率的提高而下降了。水滴的变小主要是由以下3种过程产生的:蒸发、支链对水的吸收和水在膜上往内部的渗透。除了支链溶剂化对水的吸收外,水在膜上的渗透作用也是主要原因。这可能是由于共辐照法得到的接枝共聚物接枝支链不均匀所致。局部支链的过长和过短,使得表面对水的吸收效果不如支链均匀分布的预辐照膜。同时,共辐照组的膜表面支链的密度较预辐照组低,对水的渗透和引流作用较弱,都会影响膜对水滴的吸收。

结论

通过掺入不同接枝率和接枝均匀程度的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物,制备出了性能不同的PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混膜,得出如下结论:

加入了接枝率和接枝均匀程度不同的PVDF-g-PNIPAAm之后,膜的水通量有了不同程度的跃升,且膜具有较好的分离性能。

水接触角的测试结果说明接枝共聚物的引入能够改善膜的亲水性。

参考文献

[1]冯霞,郭艳芬,赵义平,等.凝固浴温度对 PVDF-g-PNIPAAm 温度敏感膜成膜过程与性能的影响[J].高等学校化学学报, 2011, 32(6):1424-1430.

[2]董莉,熊征蓉,刘向东,等.预辐照接枝法提高 PVDF 的紫外线吸收性能[J]. 工程塑料应用,2017(1):23-28.

[3]王以诚, 彭静, 曾心苗, 等.γ 射线辐照聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯[J]. 辐射研究与辐射工艺学报,2016(5):33-39.