辐射接枝制备温度敏感PVDF膜性能研究

李志刚　斯琴图雅　张楠　张玉宝

摘 要：本文通过预辐照接枝法和共辐照接枝法合成出了具有聚偏氟乙烯（PVDF）骨架和聚N-异甲基丙烯酰胺（PNIPAAm）支链的双亲接枝共聚物。将合成的PVDF-g-PNIPAAm共聚物与PVDF进行溶液共混，通过浸没沉淀相转化法制备共混膜。结果表明，两种方法制备出的共混膜均表现出明显的温度敏感性能，接枝均匀程度的不同明显反映在膜截留率和膜的表面亲水性上。

关键词：聚偏氟乙烯；辐照接枝；温度敏感

中图分类号：TQ31 文献标志码：A

0 引言

近年来，对外界环境变化如温度、pH、光、电场等具有敏感响应的智能膜，引起了人们极大的关注。聚N-异甲基丙烯酰胺（PNIPAAm）是一种典型的温敏性聚合物，在控制药物释放、生物传感器、选择分离器等方面有广泛的应用。

制备温敏膜有大量的方法，包括等离子体处理、碱处理、高能辐射和臭氧处理，其中辐照接枝法由于其高效可控、绿色环保的特性，是聚合物改性领域使用广泛的重要技术。本实验主要以浸没沉淀相转化法合成PVDF超滤膜为基础，通过共混改性的方法，对比研究预辐射接枝和共辐照接枝法对PVDF温敏超滤膜的性能影响。

1 實验

1.1 接枝共聚物的合成

将PVDF粉体经60Co-γ射线预辐照处理，然后置于冰箱中冷冻存放。

在预辐照接枝法中，进行接枝聚合反应的之前，首先配制质量分数分别为0.05g/mL、0.067g/mL、0.14 g/mL的NIPAAm水溶液30 mL，并分组加入到1 g经预辐照处理过的PVDF，反应容器密封；通N2 30 min以除去O2，在N2氛围下50℃发生接枝聚合，反应进行5 h；然后对反应后的悬浮液过滤即可得到接枝共聚物粗产物；最后用索氏提取器抽提2d以除去未反应的NIPAAm及其均聚物，得到较纯的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物，保存待用。

在共辐照接枝法中，配制共辐照样品时，加入PVDF粉体3 g，保证最终悬浮液总体积为50 mL，调整单体浓度和阻聚剂浓度，然后密封，进行一定剂量的辐照，辐照结束后对产物进行抽滤和索氏提纯，得到较纯的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物，保存待用。

1.2 共混膜的制备

按照质量分数配制铸膜液，其中共聚物固含量为20 %，PVP为2 %，DMAc为78 %；然后在60℃水浴下搅拌7 h；混合均匀后置于60℃烘箱脱泡24 h；最后采用浸没沉淀相转化法制备PVDF超滤膜。

2 结果与讨论

2.1 共混膜的温敏性

评价膜的温敏性可以通过测试膜的相关渗透性能参数得知。对预辐照组和共辐照组接枝率不同的膜做水通量测试，测试结果如图1所示。

在本实验条件下，温度升高，水黏度下降，虽然纯PVDF膜的水通量随着温度升高缓慢增加，但水通量一直保持在较低的水平。而PVDF接枝上PNIPAAm后，改善了PVDF极其疏水的性能，使其具有一定的亲水性，PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混膜的水通量均比纯PVDF膜通量大。另一方面，PVDF-g-PNIPAAm的加入还会改变膜的孔径大小和孔的分布，因而在常温时，PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混膜比纯PVDF膜的水通量有较大的提升。

此外，对比纯PVDF和共混膜曲线可以看出，纯PVDF膜对水温的依赖性不大，而PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混膜表现出了明显的水温依赖性。特别地，共混膜在30℃～35℃区间的水通量有了明显的跃升，这是由于PNIPAAm的温敏特性导致的。PNIPAAm是一种具有最低临界共溶温度（LCST）的温敏性聚合物，在水溶液中其临界溶解温度约为32℃。当溶液温度低于32℃时，PNIPAAm分子链被溶剂化而呈伸展链构象，在膜孔中形成空间位阻，此时水通量较低；反之，当溶液温度高于32℃时，PNIPAAm对水的亲和性降低，其分子链呈蜷缩链构象，膜孔舒张，此时水通量增大。本实验通过预辐照接枝法和共辐照接枝法制备出的PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混物膜在LCST附近均表现出明显的温度响应性。

2.3 共混膜的亲水性表征

水接触角经常用来衡量膜的亲水性。在常温下分别测试了PVDF膜和预辐照组和共辐照组PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混膜小孔面水滴落时间的水接触角衰减曲线，结果如图2所示。在图2（a）中，与PVDF膜相比，预辐照组的共混膜水接触角显示出了更快的衰减趋势。并且随着掺入的PVDF-g-PNIPAAm接枝率的提高，曲线衰减的趋势变得更加明显。在常温时，PNIPAAm支链是亲水性的，因而在水中会形成延伸的构象，支链在水中的溶剂化效应增强，加快了对水珠的吸收。结果，出现了一个快速减小的水接触角。如前面所分析的，分布在了膜表面的PNIPAAm支链，增强了PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混膜表面的亲水性。对于预辐照组来说，接枝率越大，亲水性的增强也越明显。

但是，共辐照组共混膜显示出和预辐照组不同的性质。在图2（b）中，虽然接枝共聚物的加入与纯PVDF膜相比确实提高了膜的亲水性，但膜的表面亲水性反而是随着接枝率的提高而下降了。水滴的变小主要是由以下3种过程产生的：蒸发、支链对水的吸收和水在膜上往内部的渗透。除了支链溶剂化对水的吸收外，水在膜上的渗透作用也是主要原因。这可能是由于共辐照法得到的接枝共聚物接枝支链不均匀所致。局部支链的过长和过短，使得表面对水的吸收效果不如支链均匀分布的预辐照膜。同时，共辐照组的膜表面支链的密度较预辐照组低，对水的渗透和引流作用较弱，都会影响膜对水滴的吸收。

结论

通过掺入不同接枝率和接枝均匀程度的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物，制备出了性能不同的PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混膜，得出如下结论：

加入了接枝率和接枝均匀程度不同的PVDF-g-PNIPAAm之后，膜的水通量有了不同程度的跃升，且膜具有较好的分离性能。

水接触角的测试结果说明接枝共聚物的引入能够改善膜的亲水性。

参考文献

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