祁连山木里冻土区天然气水合物矿区稀有气体氦、氖地球化学特征及其指示意义

2018-10-31周亚龙孙忠军杨志斌张富贵张舜尧

现代地质 2018年5期

周亚龙，孙忠军，杨志斌，张富贵，张舜尧

(1.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北廊坊 065000；2.中国地质科学院地球表层碳-汞地球化学循环重点实验室，河北廊坊 065000)

稀有气体在自然界丰度低，但其化学性质的稳定性和特殊性使其成为地学研究中的重要示踪剂[1-8]。稀有气体与微量元素、稀土元素和某些同位素类似，可以追踪油气与金属矿床的物质来源、运移机制与富集规律[9-10]。因为它们与烃类的形成和产出有着完全不同的内在制约机制，所以根据它们的特征信息常常可以从不同的层面阐明油气生、运、聚的规律，有时甚至比烃类地球化学更有说服力或成为非常有利的旁证[9]。

大气中氦(He)的丰度为5.24×10-6，氖(Ne)的丰度为15.4×10-6[9]。天然气水合物矿藏中含有的痕量稀有气体[11-12]，也主要包括He、Ne等，一般地，He含量为0.50×10-6～98.00×10-6，Ne含量为1.0×10-6～7.6×10-6[11]。徐胜对我国松辽、辽河、渤海湾、苏北、四川、鄂尔多斯、准噶尔、塔里木及柴达木等盆地烃类气体样品检查结果，显示天然气中He的丰度为0.8×10-6～3 900×10-6，除1个样品外，氦的丰度均高于大气中氦的丰度[13]。

目前顶空气轻烃、酸解烃、热释烃等天然气水合物地球化学勘查方法直接检测近地表各种不同赋存状态的轻烃，但是在微生物活动区，近地表轻烃物质受烃类微生物(如甲烷氧化菌等)的影响[14-15]。本文研究天然气水合物稀有气体He、Ne勘查方法，旨在探讨在有微生物活动强烈的沼泽地区，利用稀有气体He、Ne的化学稳定性和特殊性，排除微生物成因甲烷的干扰，提高冻土区地球化学探测天然气水合物的成功率。

1 样品采集及测试

选择祁连山木里冻土区三露天水合物矿区开展近地表顶空气非烃实验研究。测区面积10 km2，采样密度16点/km2，共采集了土壤顶空气样品163件(图1)。顶空气样品采集深度约60 cm，采集弃去碎石、草根的土壤样品，尽量使每个样品采样介质统一。在预装200 mL饱和盐水的盐水瓶中装入土壤样品，使饱和盐水的液面升至400 mL刻度。装完样品的瓶子拧紧螺丝和瓶盖，倒置摆放存放，最大限度地使样品中释放的气体得以密封。同期采集祁连山木里地区DK-8钻孔岩屑顶空气样品400件，采集方法与土壤顶空气相同。

采用色谱反吹技术检测顶空气He、Ne[16]。以分子筛填充柱作为分析柱，Porapak-Q填充柱为预分析柱，高纯氮气(99.999%)作载气，采用定量环进样。测试基本条件为：载气流速22 mL/min，热导检测器温度150 ℃，柱温箱的温度40 ℃，反吹电磁+通转换阀的切换时间为0.78 min。该方法的检出限≤1.0×10-6，检测范围≥1.0×10-6。样品测试按照《石油天然气地球化学勘查技术规范》(DZ/T0185—1997)和《油气化探试样测定方法》(SY/T6009.1- 9—2003)进行。分析测试工作由中国石油化工股份有限公司无锡实验地质研究所完成。

2 近地表土壤顶空气测试结果

2.1 He、Ne地球化学统计特征

对近地表土壤样品顶空气He、Ne数据进行统计(表1)，土壤顶空气He含量变化范围为5.92×10-6～10.36×10-6，平均值7.99×10-6。顶空气Ne的含量范围13.53×10-6～28.05×10-6，平均值20.8×10-6，二者均高于大气中的丰度。从表1可以看出，木里地区近地表土壤顶空气中He、Ne含量比Hakon Mosby地区海洋天然气水合物中的含量高很多，这与钻孔中天然气水合物矿藏中稀有气体He、Ne的高含量有密切关系。

2.2 He、Ne地球化学平面分布特征

2.2.1 He地球化学异常特征

地区位置He/NeHe/10-6Ne/10-6资料来源祁连山木里近地表0～0.6 m0.3730.305～0.4927.995.92～10.3618.3616.10～22.42本文祁连山木里DK-8钻孔水合物上岩层0.409.7024.4水合物层150～155 m0.377.4520.4水合物上岩层0.379.0724.7水合物矿层227～236 m0.368.1222.5本文大气0.2885.2015.4文献[3]和 [17]Hakon Mosby海底1.65～2.25 m1.3083.943.012文献[11]

据《区域地球化学勘查规范》(DZ/T0167—2006)，用累积频率方法划分含量间隔85%～95%为弱异常，95%～98.5%为异常，>98.5%为强异常。弱异常(一级)累积频率为85%～95%，He的异常下限为7.19×10-6，异常值范围为7.19×10-6～7.40×10-6；异常(二级)累积频率在95%～98.5%之间，对应异常值为7.40×10-6～7.65×10-6；强异常(三级)累积频率大于98.5%，异常值大于7.65×10-6。据区域化探规范标准，利用这种方法圈定异常是可行的。测区共圈出5个He异常，分别编号为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ，如图2所示。

图2 祁连山木里冻土区近地表土壤顶空气He地球化学异常图Fig.2 Geochemical anomaly map of headspace He of soils in Muli permafrost of the Qilian Mountains

顶空气He I号异常位于祁连山木里已知水合物矿区上方，异常强度中等，发育二级异常，Ⅰ号异常区内异常样点数11个，异常均值7.53×10-6，最大值7.78×10-6，异常面积约1.28 km2。Ⅰ号异常展布方向NWW向，受测区NW向逆断层(F1和F2)和NNE向局部断裂的控制。地震勘探结果显示F1和F2为逆冲断层[18-19]，微生物勘查和钻探结果显示这是天然气水合物的运移通道[14]。无论近地表土壤顶空气试验前的DK-1、DK-2、DK-3、DK-7已知水合物钻探井，还是土壤顶空气试验后发现水合物的DK-9、DK11-14、DK12-13和DK13-11等钻井都位于土壤顶空气He I号异常范围内，呈现偏移的顶部异常模式。未发现水合物的DK-6、DK5-22等干井，则位于Ⅰ号异常区外。

Ⅱ、Ⅲ号异常位于研究区东北侧，以F27断层为界，发育两个浓集中心，均发育三级异常。Ⅱ号异常面积0.35 km2，异常均值8.13×10-6；Ⅲ号异常面积0.41 km2，异常均值8.65×10-6。推测可能是天然气水合物远景区，主要有以下地球化学证据：(1)这是一个He、Ne的组合异常；(2)该异常区还发育酸解烃甲烷、重烃、顶空气甲烷、顶空气重烃、热释烃等地球化学异常，与木里天然气水合物已知矿藏区异常组合类似[20-23]；(3)微生物甲烷氧化菌和丁烷氧化菌异常[14-15,24]；(4)地球化学异常成因研究结果显示，这是一个与热解成因气有关的异常[25-27]。

Ⅳ号异常位于测区的东南部，该异常区域没有酸解烃甲烷、重烃等指标异常现象，但是存在顶空气甲烷异常，推测可能为地表微生物成因的异常[20]。2014年卢振权根据青海煤炭地质一0五勘探队煤田钻井测温结果绘制的冻土厚度图显示，该异常区冻土厚度小于95 m，冻土条件相比木里已知水合物区较差。所以初步认为该异常可能与水合物无关，可能是深部流体沿F1断裂活动引起的。

2.2.2 Ne地球化学异常特征

Ne的地球化学异常主要有两种成因，一种与天然气水合物相关，异常分布区域主要位于木里已知水合物矿藏上方；另一种受测区逆冲断层影响，异常主要沿着测区NW向展布的F2断裂串珠状分布(图3)。

图3 祁连山木里地区近地表土壤顶空气Ne地球化学异常图Fig.3 Geochemical anomaly map of headspace Ne of soils in Muli permafrost of the Qilian mountains

在已知水合物矿藏区上方，土壤顶空气Ne发育三级异常(Ⅰ号异常)，弱异常(一级)面积0.469 km2，异常均值20.12×10-6；异常(二级)面积0.25 km2，均值20.45×10-6，强异常(三级)面积约0.12 km2，异常均值21.59×10-6，该异常浓集程度很高。与水合物已知钻探井结果吻合程度很高，近地表土壤顶空气试验前的DK-1、DK-2、DK-3、DK-7已知水合物钻探井和土壤顶空气试验后发现水合物的DK-9、DK11-14、DK12-13和DK13-11等钻井均位于顶空气Ne I号异常范围内。因此，水合物矿藏上方土壤顶空气具有明显的Ne异常。

木里水合物矿藏区东部发育一个较大的土壤顶空气Ne异常(Ⅱ号异常)，一级异常面积1.32 km2，异常均值19.59×10-6，三级异常面积较小，异常浓集程度与木里已知水合物区(Ⅰ号异常)相比不是很高。该异常水合物指标组合较全，主要有酸解烃甲烷、重烃、顶空气甲烷、重烃、微生物甲烷氧化菌和丁烷氧化菌的异常，异常组合与水合物矿藏类似[20-21，24]。该区冻土条件较好，冻土厚度大于100 m，属于水合物远景区。Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ号土壤顶空气Ne异常沿测区断裂带F1呈串珠状分布，其中异常面积最大的Ⅲ号Ne异常位于测区的东南部，异常强度较大，长轴方向与区域断裂近于正交。这种特征的异常可能是深部流体沿F1断裂活动引起的，至于是否来自地幔还需要同位素资料证明。

综上所述，稀有气体具He、Ne有很强的穿透能力，在已知水合物矿藏和水合物远景区形成非常明显的地球化学异常特征，在断裂F1上方也形成串珠状的异常。稀有气体He、Ne的这种深穿透性，可以用于冻土区天然气水合物的地球化学调查。

3 钻孔岩屑顶空气测试结果

3.1 He、Ne地球化学垂向分布特征

图4 木里冻土区DK-8井顶空气测井剖面图Fig.4 Profile of headspace gases for drilling hole DK-8 in Muli permafrost

对采集的400件DK-8钻孔岩屑顶空气开展的岩屑顶空气He、Ne分析，分析测试数据(表1)显示：(1)岩屑顶空气He的含量变化范围为3.32×10-6～15.99×10-6，平均值7.18×10-6；Ne的含量范围为7.86×10-6～29.41×10-6，平均值18.09×10-6，二者均值都高于其大气中的丰度。(2)水合物矿层上方围岩中He和Ne的含量均高于水合物矿层中的含量，呈现明显的上置气异常特征(图4)。(3)水合物中He和Ne的含量与水合物矿层厚度呈正相关，水合物层越厚，含量越高。(4)钻孔中He/Ne为0.375，高于大气的0.288，但小于Hakon Mosby海底的1.308。(5)DK-8钻孔中顶空气CH4与顶空气非烃He、Ne的数据相关性研究显示，其显示明显的负相关性(图5)。

3.2 He、Ne垂向迁移方式探讨

图5 木里冻土区DK-8井顶空气甲烷与顶空气非烃(Ne、He)相关性Fig.5 Correlation between headspace methane and non-hydrocarbon(Ne, He)in drilling hole DK-8 in Muli permafrost

富含有机质的沉积岩在沉积演化过程中形成的气体(包括烃类和非烃气体CO2、N2、H2S等)在地层中垂向运移，或逸散在大气中，或聚集在地下圈闭中，而稀有气体在地壳中也具有相似的经历[9]。稀有气体He和Ne化学性质稳定，在地质作用过程中其丰度变化几乎不受复杂化学反应的影响，而主要取决于溶解、吸附、吸着和核反应等物理过程[10，27]。同时，稀有气体He和Ne分子半径非常小，其中He的分子直径为2.28 Å(1 Å=10-10m)，Ne的分子直径为2.97 Å[28]，而CH4、C2H4、C2H6、C3H8分子动力学直径介于4～6 Å之间[29]，因此稀有气体He、Ne在地层中垂向运移能力相对CH4等烃类更强。

祁连山木里地区钻遇的天然气水合物有可能为SⅡ型结构水合物，祁连山水合物中乙烷、丙烷等大分子只能占据大笼，使得甲烷分子在大笼中相对较少，而在小笼中相对较多[30]。自然形成的笼型物质的结构可容纳不同的气体分子[29，31]。水分子可形成不同形状的笼体，以容纳不同尺寸的客体分子[32]。从深部上来的烃类气体在冻土层下方水合物形成过程中发生了地球化学分异[22]，因为稀有气体由于分子小，运移能力相对更强，相对于甲烷等烃类而言，更容易进入Ⅱ型结构水合物的小笼中，受水合物笼状空间结构的限制，更多稀有气体的进入，会导致进入笼中甲烷数量的减少。天然气水合物极易受温度和压力的变化影响而分解，释放出甲烷和水，以及笼状结构中的稀有气体。此外，甲烷气体进入近地表生化带可能受到了微生物的氧化[15,24]，而稀有气体化学性质稳定，不受微生物氧化作用的影响。这些因素导致稀有气体He、Ne与甲烷呈现负相关关系。

稀有气体He、Ne在水合物上方近地表土壤中形成顶部异常，在钻井剖面水合物矿藏上方冻土带呈现“上置晕”[33]，这种空间套合关系表明从深部上来的烃类气体在冻土层下方水合物形成过程中发生了地球化学分异和垂向运移。笔者认为冻土区内天然气水合物“固相”颗粒携带笼中稀有气体以“类气相”形式发生垂向迁移。稀有气体由于分子半径小可以进入水合物笼状结构中，是冻土区水合物矿藏的微量组分，地壳深部上来的地气流经过水合物矿藏时，矿藏中天然气水合物“固相”微粒类似于金属元素等“固相”微粒一样，携带笼中的稀有气体He、Ne随地气流垂向迁移上来穿过上覆岩石和冻土层，在水合物矿藏上方，因温度、压力等条件的变化，天然气水合物分解释放出水、甲烷和稀有气体He、Ne，将稀有气体“上置”到近地表部而形成地球化学晕。固相微粒的“类气相”迁移机制在自然界确实存在，地气流极可能是它们的动力源[33]。依据地气纳米物质异常特征受到隐伏矿上覆岩石、表层土壤、地下水与近地表大气等矿床上方多种地质要素的制约[34]，影响携带稀有气体He、Ne的天然气水合物“类气相”垂向迁移的因素可能包括水合物矿藏规模、深部地气流强度、地温梯度等。

近地表土壤顶空气He、Ne调查结果显示，平面上稀有气体He、Ne在木里已知天然气水合物矿藏上方呈明显的地球化学顶部异常特征。钻井剖面上，岩屑顶空气He、Ne高值异常位于钻孔中水合物矿层上方，呈“上置晕”特征。顶空气He、Ne地球化学异常的空间分布特征与祁连山天然气水合物矿藏展布的空间套合关系表明，近地表土壤顶空气He、Ne和岩屑顶空气He、Ne的地球化学异常对寻找地下天然气水合物矿藏具有良好的指示作用。