VOCs气体传感器元件长期稳定性的应用研究

林勇 罗彪 刘海州 刘岚

1.广东美的制冷设备有限公司 广东佛山 518311；2.华南理工大学材料科学与工程学院 广东广州 510640

1 引言

近年来，随着互联网与物联网的发展以及人们对空气健康的重视，VOCs气体传感器在智能家居、可穿戴设备、智能移动终端等领域的需求与日俱增。而VOCs气体传感器的长期稳定性是制约VOCs传感器在家电领域推广应用的主要障碍。传感器的不稳定往往会对检测结果带来一定的误差, 使周边系统产生漏报、误报等现象，严重阻碍和制约了VOCs传感器的实用化进程。然而VOCs敏感材料的长期稳定性正是制约VOCs气体传感器实用性的瓶颈之一。本文将基于VOCs敏感材料浆料配方的设计进一步对VOCs传感器元件进行模拟场景实验分析和长期工作稳定性研究。

2 实验部分

本实验的传感器元件采用旁热式器件。首先，将敏感材料浆料配方中各组分与去离子水按一定比例机械球磨制备均匀的VOCs敏感材料浆料，并涂覆于加热管上，待浆料阴干并高温退火，再将金电极焊接于引脚上；之后，将制作的传感器元件老化72h。其中，本工作的VOCs敏感材料浆料配方主要包括SnO2、CaF2、Sb2O3、SiO2、ZrO2、PdCl2等。

采用静态测试方法对传感器元件的性能进行测试。首先将传感器元件放入密封的测试腔中，通入特定浓度的测试气体并混合均匀；随后，采用气敏测试平台采集数据，进一步对自制的和商用的VOCs气体传感器进行对比分析。其中，1#为基于VOCs敏感材料浆料配方的VOCs传感器；2#为无VOCs敏感材料浆料配方的VOCs传感器；3#为某公司生产的商用MQ系列VOCs传感器。以上均为旁热式烧结型VOCs气体传感器。各个模拟场景实验的测试方案如下：

（1）环境温湿度实验方案如表1所示。

（2）高低温冲击实验方案如表2所示。

（3）双85存储实验：将传感器元件在温度85℃、湿度85%试验箱体内存放168h。

（4）盐雾实验：按照传感器实际安装方式放置，不通电，按照GB/T 2423.17所规定的条件试验24h。

（5）中毒实验：将传感器元件在100ppm D5（十甲基环五硅氧烷）气体环境下连续上电处理168h。

图1 传感器元件的灵敏度-工作温度曲线

图2 传感器元件的长期稳定性曲线

3 结果与讨论

3.1 工作温度

VOCs传感器的气敏特性与其工作温度密切相关。为了确定传感器的最佳工作温度，我们对传感器在不同工作温度下的灵敏度进行测试，测试气体采用业内常用的乙醇气体，浓度为100ppm。如图1所示，传感器1#和2#的灵敏度随着工作温度的升高而不断变大，其中，传感器1#在280℃时达到其最大值26.5，而传感器2#在400℃时达到其最大值10.2。随后传感器的灵敏度随着工作温度的进一步增加而逐渐降低。这主要因为敏感材料表面活性和化学吸附氧的数量随工作温度的变化而不同。当传感器与待测气体在较低的工作温度接触时，由于敏感材料此时的表面活性较低将会减弱其与气体分子的反应，从而导致了传感器的响应偏低。反之，当传感器处于较高的工作温度下，对于表面化学吸附氧，此时的解吸附速率将快于其吸附速率，这使得一部分化学吸附在敏感材料表面的氧被解吸附即吸附氧的数量变少，这就是温度升高而传感器的响应却下降的原因。从图1中可知，传感器1#和2#的最佳工作温度分别是280℃和400℃。因此，相比商用传感器2#，本实验基于VOCs敏感材料浆料配方的传感器1#的工作温度降低120℃，这将有利于降低传感器工作功耗，并对改善传感器的长期工作稳定性具有重要作用。

3.2 模拟场景实验

为了验证传感器元件能够经受使用过程中所出现的极端的环境条件变化，通过环境温湿度、高低温冲击、双85存储、盐雾和中毒实验等常用场景实验来模拟加速传感器器件的老化实验，以反映敏感材料在环境条件持续或瞬变下的可靠性、与基底的粘接质量等。

由表3可知，对于未采用VOCs敏感材料浆料配方的传感器元件3#，实验前后传感器的输出特性严重衰减，无法恢复，这是由于在苛刻的环境温湿度条件下，传感器元件3#的敏感材料膜容易发生脱落和解散，严重破坏敏感膜的性能。对于采用VOCs敏感材料浆料配方的传感器元件1#，实验前后传感器的输出特性总体能够有效恢复至初始状态，这进一步说明本实验浆料配方中引入的多组分粘结相和掺杂相能够有效地协同，增强敏感材料膜的粘结性能、机械强度和电性能，保证敏感膜抵抗外部温湿度的侵蚀和破坏。而对于市场某商用VOCs传感器元件，实验前后传感器的输出特性受到一定影响，说明在苛刻的环境温湿度条件下，传感器元件2#的敏感材料膜发生部分松散或脱落现象，影响膜的气敏响应特性。对于中毒实验，加速模拟室内有毒气体（主要是硅氧烷类化合物）对传感器中VOCs敏感材料部分的破坏和干扰，结果显示，传感器1#～3#的灵敏度衰减幅度分别为28%、50%、76%。这表明，采用本工作的VOCs敏感材料浆料配方，利用各组分的协同作用，能够有效抵抗外部有毒物质对传感器元件的毒害作用，这对改善传感器的长期工作稳定性和使用寿命具有重要作用。

3.3 长期稳定性实验

VOCs传感器元件长期稳定性采用长期恒定高温中稳定性来表征和评价。采用干燥零级空气为载气，100ppm乙醇气体为测试气体。图2是未采用本工作设计的VOCs敏感材料浆料配方，只采用主敏感材料SnO2制作的传感器元件3#的灵敏度变化曲线。由图2可知，在2个月的连续测试下，传感器3#的灵敏度波动较大，重复性差，这是由于在长期的高温环境下，敏感材料膜机械特性发生较大变化和波动，导致膜的电性能波动明显。正如图2中微观形貌分析所示，2个月的实验前后，敏感膜发生严重的崩裂，无法保持原有致密稳定的膜层，进而造成较大的灵敏度的波动。为了进一步验证本工作的VOCs敏感材料浆料配方的稳定性作用和响应特性，我们对传感器元件1#和商用传感器元件2#进行了4个月的连续测试，如图3所示。由图3可知，传感器1#的灵敏度波动较小，重复性较好，这是由于在浆料配方的协同作用下，工作温度降低至280℃，这有利于敏感膜保持高温机械稳定性，不容易发生崩裂和脱落，正如图3的微观形貌观察所示，实验前后敏感膜保持致密，无明显裂缝生成；同时，多组分的粘结性和掺杂相能够有效保证各组分形成致密稳定的膜层、增强与基底的粘结性，并且，有效避免和抑制主敏感材料SnO2纳米颗粒在长期高温工作中的晶粒异常生长，最终共同保证敏感膜的长期稳定性。而对于商用传感器2#，实验前后敏感膜还是有一定裂缝生成，这是由于在长期的高温环境下（400℃），敏感材料膜机械特性具有较大风险发生明显波动，甚至严重的崩裂，造成稳定性下降。同时，传感器元件1#的灵敏度（～25）是传感器元件2#（～10）的2倍，这对外界VOCs气体的响应更加灵敏，有利于提升传感器的检测极限。因此，本工作通过设计和优化VOCs敏感材料浆料配方，各组分协同增强，有效降低传感器元件的工作温度，增强对外界恶劣环境变化的抵抗能力，以及改善传感器元件的长期工作稳定性，这对于开发实用型VOCs传感器和促进其在家电领域的广泛推广应用具有实际意义。

表1 环境温湿度实验步骤及条件设置

表2 高低温冲击实验步骤及条件设置

表3 各模拟场景实验下传感器元件的灵敏度变化

图3 传感器元件的长期稳定性曲线

4 结论

本文基于VOCs敏感材料浆料配方的VOCs传感器元件和商用传感器进行模拟场景实验和长期工作稳定性实验。实验结果表明，本实验优化、设计的敏感材料浆料配方能够有效地降低传感器元件工作温度，增强其对外部苛刻的环境变化的抵抗干扰和毒害能力，同时有效提升VOCs传感器元件的气敏特性和长期工作稳定性。这对后续开发实用型、良好长期工作稳定性的VOCs气体传感器，及推广其在家电领域的应用具有积极意义。