我国大气光化学烟雾污染现状与监测网络构建建议

李莉娜，赵长民，潘本锋，王 帅

1.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012 2.郑州市环境保护监测中心站，河南 郑州 450000

2012年我国颁布了空气质量新标准《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[1]，2013年起我国各直辖市、省会城市、计划单列市以及京津冀、长三角、珠三角重点区域共计74个城市率先实施了空气质量新标准，开展了SO2、NO2、CO、O3、PM2.5、PM10等6个项目的监测。新标准实施以来的监测结果表明，我国以O3为主要污染物的光化学烟雾污染问题逐步显现。在第一批实施空气质量新标准的74个城市中，2013年有17个城市O3年度评价超标，到2015年升至28个，超标城市比例为37.8%；2013年在所有超标天数中以O3为首要污染物的占10.5%；这一比例到2015年升至24.9%。近年来的连续监测结果表明，我国以O3为主要污染物的光化学烟雾污染呈加重趋势。光化学烟雾中的O3、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、醛类等二次污染物具有很强的氧化性和刺激性，降低能见度，对人体、动物、植物都有很大危害，目前许多国家都把O3浓度作为光化学烟雾污染的重要指标进行监测。O3在大气中的含量、分布直接影响大气的辐射平衡，进而影响全球和局地气候的变化。O3也是抑制植物生长和引起植物叶子枯损死亡的最主要的空气污染物，它的破坏作用会造成大量经济损失[2-5]。本文结合国家环境空气质量监测网的监测结果，对我国新标准实施以来光化学烟雾污染的总体形势进行了分析，并就下一步如何构建我国光化学烟雾污染监测网络提出了对策和建议。

1 我国光化学烟雾污染状况

1.1 总体状况

光化学烟雾中二次污染物主要有O3、PAN、含氧有机物(醛类、酮类和有机酸类)以及PM2.5等。其中O3是大气光化学氧化剂的主要成分，占总氧化剂浓度的85%以上。因此O3常常作为光化学烟雾的代表性污染物[6]。对于光化学烟雾污染的监测，目前我国各城市仅主要开展了O3的监测，因此，本文依据O3监测结果对我国光化学烟雾污染状况进行分析。

原环境保护部发布的《中国环境状况公报》显示[7-9]，2013—2016年我国第一批实施空气质量新标准的74个城市中O3超标城市个数分别为17、24、28、28个，超标城市个数逐年增加。

2013—2016年我国第一批实施空气质量新标准的京津冀、长三角、珠三角、成渝等重点区域城市，其O3日最大8 h平均质量浓度(O3-8 h)第90百分位数变化趋势见图1，O3超标天数比例变化趋势见图2，超标天数中以O3为首要污染物的天数比例变化趋势见图3。

由图1～图3可见，几大重点区域中京津冀区域2016年O3-8 h第90百分位数平均达到172 μg/m3，明显高于长三角、珠三角、成渝区域，2016年O3超标天数比例平均达到13.6%，同样明显高于长三角、珠三角、成渝区域，表明京津冀区域已成为全国O3污染最重的区域。

图1 O3-8 h第90百分位数变化趋势Fig.1 The variation trend of the percentile 90 of maximum of ozone 8 hour average concentration

图2 O3超标天数比例变化趋势Fig.2 The trend of the percentage of days that ozone concentration exceed the air quality standard

图3 超标天数中以O3为首要污染物的比例变化趋势Fig.3 The trend of the percentage of days that air quality exceed the standard and ozone is the primary pollutant

2013—2016年第一批实施空气质量新标准的74个城市，其O3-8 h第90百分位数总体呈上升趋势，超标天数比例也呈上升趋势，至2016年O3-8 h第90百分位数达到154 μg/m3，超标天数比例达到8.6%。超标天数中以O3为首要污染物的比例达到30.8%，O3已经成为仅次于PM2.5的影响我国城市空气质量的主要污染物。总体来看，O3污染呈逐渐加重趋势，但各重点区域中O3污染程度变化趋势并不完全一致，其中京津冀、长三角区域的O3污染程度呈显著加重趋势，珠三角、成渝区域的O3污染程度则相对稳定。

目前光化学烟雾污染同样也是影响其他国家空气质量的一个重要因素，美国环保署(USEPA)公布的2015年美国空气质量现状和趋势显示[10]，2015年全美国各点位O3-8 h平均值为67 nmol/mol,其第90百分位数达到77 nmol/mol,表明有超过10%的站点O3浓度仍然无法达到美国环境空气质量标准要求(75 nmol/mol)。美国1980—2015年空气中O3浓度变化趋势见图4[10]。韩国环境部公布的2013年韩国空气质量状况报告显示[11]，1998—2013年韩国空气中的O3-8 h和NO2平均浓度呈现出缓慢上升趋势，其变化趋势见图5[11]。

图4 美国1980—2015年空气中O3平均值变化趋势Fig.4 The trend of the ozone concentration in the USA during 1980-2015

1.2 我国光化学烟雾污染特征

1.2.1 O3浓度随时间变化特征

分别选取北京、上海、广州作为京津冀、长三角、珠三角区域的代表城市，依据国家环境空气质量监测网监测结果，对O3污染特征进行分析。2016年北京、上海、广州3个典型城市每月O3-8 h的第90百分位数变化情况见图6，每日O3-8 h变化情况见图7，2016年7月O3小时平均质量浓度(O3-1 h)变化趋势见图8。

图6 典型城市2016年每月O3-8 h第90百分位数Fig.6 The monthly percentile 90 of maximum of ozone 8 hour average concentration in some key cities

图7 典型城市每日O3-8 hFig.7 The daily maximum of ozone 8 hour average concentration in key cities

图8 典型城市2016年7月O3-1 h变化趋势Fig.8 The trend of ozone hourly average concentration in key cities in July 2016

从图6可见，北京市2016年4—9月，每月O3-8 h第90百分位数均超过我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中的二级标准限值(160 μg/m3)，上海4—7月、9月O3-8 h第90百分位数超过国家标准，广州5月、7—9月O3-8 h第90百分位数超过国家标准。

从图7可见，北京2016年O3-8 h超过国家二级标准69 d，上海39 d，广州31 d。北京O3-8 h出现超标的时间段为4月25日至9月24日；上海为3月28日至9月9日；广州为3月2日至11月5日，其中3月和11月仅各有1 d超标，而4月和10月并没有出现超标。

从图8可见，2016年7月(O3污染的典型季节)，北京O3-1 h最高值出现在16：00，最低值出现在07：00；上海O3-8 h最高值出现在14：00，最低值出现在06：00；广州O3-8 h最高值出现在14：00，最低值出现在07：00。表明3个城市一天中O3-8 h最低值出现时间基本相同，但最高值出现时间北京要明显晚于上海、广州2 h。

以上分析结果表明，3个重点区域O3污染时段主要集中在每年的4—9月，因此这一时段应列为全年光化学烟雾监测的重点时段。在O3污染季节，一天中O3-1 h最高值一般出现在14：00—16：00，最低值一般出现在06：00—07：00。

1.2.2 O3浓度空间分布特征

目前，国家环境空气质量监测网中北京共有12个国控点位，上海有10个国控点位，广州有11个国控点位。2016年7—9月北京、上海、广州各国控点位O3-8 h见表1。

表1 2016年部分城市典型时段各点位O3-8 hTable 1 The maximum of ozone 8 hour average concentration in different sites in some key cities in 2016

注：“—”表示无相应数据。

由表1可见，北京O3-8 h较高的点位为古城、奥体中心；上海O3-8 h较高的点位为杨浦四漂、青浦淀山湖(对照点)；广州O3-8 h较高的点位为番禺中学、帽峰山森林公园(对照点)。从各城市O3-8 h较高点位分布来看，各城市O3浓度较高点位往往分布在城市主城区的边缘或外围，并不处于城市主城区的核心区域，甚至一些清洁对照点的O3浓度往往更高，如上海青浦淀山湖(对照点)、广州帽峰山森林公园(对照点)的O3浓度水平在城市国控点位中均排第二位。有研究显示，O3前体物发生光化学反应需要一定的时间，从城市源区向下风向输送过程中形成的O3高值往往出现在城市边缘甚至郊区，因此一些城市郊区O3浓度往往高于主城区[12-13]。分析结果表明，O3在城市中空间分布特征与其他污染物并不完全一致，因此各城市在开展O3监测时应该充分考虑当地O3空间分布规律，科学布设监测点位，客观反映O3污染状况。

1.3 PAN监测情况

大气光化学反应的另一个重要产物是PAN，PAN对人体健康、植物生长具有较大危害。PAN 在低温下寿命明显延长，能进行长距离输送并通过热分解反应生成 NO2，对全球氮氧化物(NOx)浓度分布具有一定影响。由于PAN 没有天然源，全部由光化学污染产生，即由挥发性有机物(VOCs)和NOx进行的光化学反应产生。因此，PAN是除O3以外的另外一种十分重要的光化学污染指示剂。由于我国对于光化学烟雾污染的研究较为滞后，目前各级环保部门基本上还没有对PAN开展例行监测。公开资料显示，近年来有部分科研单位对PAN开展了一些研究性监测。有研究[14-16]指出，2011年春季至夏季北京市城区PAN的平均值为0.7×10-9,2012年夏季青藏高原纳木措地区PAN的平均值为0.44×10-9,2013年夏季河北定兴县地区PAN的平均值为0.82×10-9, 2014年夏季河北饶阳县地区PAN的平均值为0.60×10-9,2012年夏季广东省鹤山地区PAN的平均值达到1.76×10-9。

1.4 O3前体物监测情况

VOCs和NOx是O3生成的重要前体物。目前，我国已普遍开展了NOx的监测，但对于VOCs的监测尚处于实验阶段，国家尚未统一组织开展例行监测工作。有研究显示，不同区域VOCs种类和组成存在一定的差异，但一般来说，烷烃、芳香烃、卤代烃、烯烃、炔烃、醛类、酮类是各地普遍存在的VOCs，并且各类VOCs中对O3生成影响较大的主要是芳香烃和烯烃[17-23]。其中在上海监测到的VOCs(包括丁烷、丙烷、乙烷、苯系物、2-甲基戊烷、1,2-二氯乙烷等)，其浓度水平为1.10×10-9～8.41×10-9；在北京监测到的VOCs包括乙炔、乙烷、丙烷、苯系物、乙烯、正/异丁烷、异戊烷等，其浓度水平为1.12×10-9～5.25×10-9。

中国环境监测总站大气监测实验室于2012年5月在北京对环境空气中的VOCs等O3前体物进行了监测。VOCs监测设备采用武汉TH-PKU-300型VOCs快速在线监测系统，该监测系统采用超低温预浓缩与气相色谱-质谱联用(GC-MS)检测技术，其GC-MS为日本QP2010E型，测量对象为USEPA光化学评估监测体系规定的56种O3前体物、28种卤代烃和15种含氧VOCs。监测结果显示，实验期间监测点位周围环境空气中浓度较高的VOCs主要包括乙烷、正丁烷、丙酮、乙烯、丙烷、甲苯、苯、乙炔、异戊烷、间/对二甲苯等。实验期间(2012年5月9—11日)环境空气中部分VOCs浓度水平见图9。

图9 实验期间VOCs浓度水平Fig.9 The concentration of some volatile organic compound in the experiment

对于O3的另一个重要的前体物NOx，根据我国GB 3095—2012的要求，各城市主要开展了NO2监测，监测结果表明，2016年第一批实施空气质量新标准的74个城市，其NO2质量浓度为16～61 μg/m3，平均为39 μg/m3，日均值超标天数占监测天数的比例为4.2%。74个城市中有40个城市NO2浓度达到一级标准(注：一级标准与二级标准相同)，占54.1%； 34个城市超过二级标准，占45.9%。与2013—2016年PM10与PM2.5等污染物浓度快速下降的变化趋势不同，第一批实施空气质量新标准的74个城市NO2平均浓度下降速度较为缓慢，表明各城市光化学烟雾污染的形势依然十分严峻。2013—2016年74个城市NO2平均质量浓度与达标天数比例变化情况见图10。

图10 2013—2016年74个城市NO2污染程度变化情况Fig.10 The trend of NO2 annual average concentration and the percentage of days that NO2 concentration meet the air quality standard in 74 key cities during 2013-2016

2 我国光化学烟雾污染监测网构建建议

2.1 尽快构建我国光化学污染监测网络

通过对2013—2016年我国实施新标准以来重点城市O3污染状况分析可见，我国光化学污染总体呈加重趋势，并且京津冀、长三角区域为我国O3污染较重的重点区域，面临严峻的光化学污染形势，我国亟需构建光化学污染监测网络，及时准确地反映我国光化学污染状况，为研究光化学污染成因、控制光化学污染提供技术支撑。

2.2 科学布设光化学污染监测点位

对我国重点城市光化学污染特征污染物的时间、空间分布规律的研究表明，光化学烟雾污染有着与传统污染不同的时空分布规律，因此各地必须因地制宜，科学布设监测点位。美国于20世纪90年代中期构建了光化学烟雾评估监测网，根据各区域O3污染状况和气象条件，共布设了78个监测点位[24]。我国在光化学污染监测点位布设初期，可借鉴国外经验，分别在城市主城区的上风向区域、O3前体物浓度较高区域(一般为主城区核心区域)、O3浓度较高区域(一般为主城区边缘或外围区域)、主城区下风向区域布设相应的监测点位。

2.3 同时开展O3和前体物的监测

在光化学污染监测项目方面，为了有效开展光化学污染防治，除了监测O3、PAN等光化学污染产物以外，还应增加O3前体物VOCs和氮氧化合物的监测，其中VOCs应重点关注烷烃、芳香烃、卤代烃、烯烃、炔烃等有机物的监测。

2.4 重点关注光化学污染比较严重的时段

通过重点城市O3浓度随时间变化特征分析可见，我国大部分城市光化学污染时段主要集中在每年的4—9月，因此光化学污染监测应该重点关注4—9月这一时段的O3和前体物的监测。

3 结论

空气质量新标准实施以来的监测结果表明，我国重点城市的光化学污染总体上呈加重趋势，其中京津冀区域2016年O3-8 h第90百分位数平均达到172 μg/m3，超过国家二级标准限值，其O3超标天数比例平均达到13.6%，京津冀已成为我国光化学污染最为严重的区域。

为有效控制光化学污染，当前亟需构建我国的光化学污染监测网络，各地在布设监测点位时应因地制宜，科学布设监测点位，并注意涵盖城市主城区的上风向区域、主城区核心O3前体物浓度较高的区域、主城区边缘或外围O3浓度较高区域、主城区下风向区域。选择监测项目时应注意同步开展O3、VOCs和NOx的监测。监测时段应重点关注每年4—9月我国光化学污染较为严重的时段，确保客观反映O3污染状况，为有效开展大气光化学烟雾污染防治提供技术支撑。