储罐用钢在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为研究

覃明，李言涛，徐玮辰，杨黎晖，侯保荣

（1.中国科学院海洋研究所 海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，山东 青岛 266071；2.中国科学院大学，北京 100049；3.中国科学院海洋大科学研究中心，山东 青岛 266071；4.青岛海洋科学与技术国家实验室 海洋腐蚀与防护开放工作室，山东 青岛 266237）

油气能源的储存和运输离不开储罐，由于不同的介质对储藏环境要求不一样，储罐的材质也就多样，如不锈钢储罐、碳钢储罐、聚乙烯储罐等。随着全球能源化工的不断发展，储罐向着大容量方向发展。在储罐建造过程中，为了检查储罐的气密性和承载力，水压试验是不可缺少的工序[1-5]。对于一些大型的储罐以及缺水地区而言，采用传统的淡水试压成本太高，而对于建造在沿海地区的油气储罐来说，采用海水代替传统的淡水试压将会有利于节约能源和环境保护。

海水作为一种高盐度的介质，对金属材料具有很强的腐蚀性，因为腐蚀问题而产生的影响会直接导致储罐无法正常使用，引起巨大的经济损失[6]。有研究表明[7]，浸泡在海水环境中的碳钢在其表面会产生腐蚀产物，这类表面附着的腐蚀产物通常是铁的氧化物，如α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH，具体是某几种或一种与具体的环境和材料本身有关[8-10]。在一些情况下，附着在金属表面的腐蚀产物致密，也可以成为一种天然的保护层，起到保护金属材料免遭继续腐蚀的作用。而在某些情况下，附着在金属表面的腐蚀产物是疏松易脱落的，并且容易造成缝隙等缺陷的产生，并没有起到保护作用，反倒加速了材料的不断腐蚀[11]。虽然目前对金属材料海水腐蚀行为的研究有很多，且在某些领域的储罐也已经开始用海水进行试压试验[12-14]，但随着社会科技的不断发展，新型的材料也在涌现，仍然有一些材料的海水腐蚀问题尚未被关注，例如LNG储罐用9Ni钢。针对储罐用钢海水试压特定环境腐蚀的研究也较少。

文中通过对比研究9Ni钢、Q235碳钢、304L不锈钢三种储罐用钢在3.5%NaCl模拟海水溶液中的腐蚀行为，旨在为今后的储罐海水试压研究和应用提供参考。

1 实验部分

实验中所用的三种储罐用材料分别为9Ni、Q235碳钢、304L不锈钢。样品尺寸为 30 mm×20 mm×4 mm，用于质量损失实验。用于电化学实验的样品尺寸为10 mm×10 mm×5 mm，并用环氧树脂将样品封装在PVC管套中。在实验前，样品经过80#、240#、600#、800#、1000#、1500#逐级打磨，并分别用酒精清洗，蒸馏水清洗，冷风吹干，最后放在干燥器中以备待用。实验溶液采用3.5%NaCl模拟海水溶液，对于所有的实验，都至少进行三次平行对照实验，以减少实验误差。

采用质量损失实验测试三种储罐用钢在3.5%NaCl模拟海水中的腐蚀速度。实验按照 JB/T 901—1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》进行，实验前对样品进行称量和标记处理，浸泡 30天后取出，将表面腐蚀产物去除干净，并先后用蒸馏水、无水乙醇超声波清洗，冷风吹干后进行称量，最后根据腐蚀速率公式计算出腐蚀速率和腐蚀深度。实验中设置三组平行实验，以提高实验结果的准确性。

电化学测试系统采用的是 Gamry3000电化学工作站，实验温度为(22±1) ℃。工作电极、对电极和参比电极分别由储罐用钢试样、2 cm×2 cm金属铂片电极和饱和甘汞电极组成。试样的电化学腐蚀行为是通过开路电位（OCP）测试、电化学阻抗谱（EIS）测试和动电位极化曲线测试实现的。电化学阻抗谱干扰信号设置为10 mV，测试频率范围设置区间为100 kHz～10 mHz，并且每一个数量级取7次点。设置 9Ni钢的动电位极化曲线测试的扫描速度设置为0.33 mV/s，分别进行相对于开路电位0～-350 mV阴极极化、0～+350 mV阳极极化测试。Q235碳钢的动电位极化曲线测试的扫描速度设置为0.33 mV/s，扫描范围为相对于开路电位±350 mV。304 L不锈钢的动电位极化曲线测试的扫描速度设置为1 mV/s，扫描范围为相对于开路电位-350～+2000 mV。

对样品的微观腐蚀形貌采用扫描电子显微镜（SEM，JEOL-JSM-5600）进行分析，在观察微观腐蚀形貌前需要对样品进行清除腐蚀产物处理。

2 结果与讨论

2.1 电化学测试

2.1.1 开路电位测试

在3.5%NaCl溶液中对三种储罐用钢进行开路电位测试，如图1所示。随浸泡时间的延长，9Ni钢和Q235碳钢的开路电位逐渐负移，说明浸泡初期样品表面不断发生腐蚀。通常，随着反应的进行，样品表面会有腐蚀产物的沉积，腐蚀产物的附着可能减缓或加速腐蚀的进行，当腐蚀产物的沉积与溶解达到平衡时，开路电位趋于稳定，即图1中约3 h后，9Ni钢和Q235碳钢开路电位达到稳定。而304L不锈钢开路电位随浸泡时间正移，约1 h后趋于稳定，这是因为不锈钢表面的保护膜导致的，这层保护膜为不易腐蚀的钝化膜。文献表明[15]，在浸泡过程中阳极表面有膜生长、钝化的过程，从而导致活化倾向减小，开路电位正移。在溶解初期，不锈钢表面会逐步形成钝化膜，该钝化膜电位正于活性基体，因此使阳极开路电位正移，而阳极表面上一些活性元素电位较负，被优先溶解。当钝化膜的形成与溶解达到一个动态平衡，开路电位趋于稳定。可以看到9Ni钢、Q235碳钢、304L不锈钢稳定后的开路电位（vs.SCE）分别为-0.55、-0.64、-0.10 mV，即热力学腐蚀倾向由难到易为：304 L不锈钢＞9Ni钢＞Q235碳钢。

2.1.2 电化学阻抗谱测试

通过开路电位稳定（9Ni钢、Q235碳钢浸泡3 h，304L不锈钢浸泡1 h）下的电化学阻抗谱测试来探索不同储罐用钢在3.5%NaCl模拟海水中的腐蚀动力学过程，如图2所示。可以看出，不同钢样在3.5%NaCl模拟海水中皆呈现出一个明显的容抗弧，容抗弧半径由大到小分别为304L不锈钢＞9Ni钢＞Q235碳钢。研究认为[16]，阻抗谱中容抗弧的半径越大，表示材料的反应阻力越大，溶解速率越低。在容抗弧高频区域对应的是原始反应界面的双电层的行为，而在中-低频区的容抗弧过程反应的是电极表面的腐蚀行为特征[17]。因此，可知304L不锈钢的反应电阻最大，即腐蚀最不易进行，9Ni钢次之，Q235碳钢反应电阻最小，即腐蚀最易进行。对于电化学阻抗谱进行等效模拟电路拟合分析，拟合电路如图3所示。Rs代表了反应过程所处的3.5%NaCl模拟海水的溶液电阻，电极表面腐蚀产物膜电阻用 Rf表示。由于腐蚀电极的表面总是存在弥散效应，因此腐蚀产物膜电容用常相位角元件代替，即用 Qf表示。用常相位角元件 Qdl代表了在电极/腐蚀产物膜界面中的双电层电容，而用Rt代表双电层之间的电荷转移电阻。

对于等效电路进行参数拟合，见表 1，9Ni钢的电荷转移电阻 Rt为 2792 Ω·cm2，Q235碳钢 Rt值最小，为 1765 Ω·cm2，304L不锈钢 Rt值最大，为125100 Ω·cm2。表明在 3.5%NaCl模拟海水中，Q235碳钢腐蚀程度最大，9Ni钢次之，304L不锈钢最不易发生腐蚀。同时，可以发现，拟合参数中304L不锈钢的膜电阻 Rf相对于其他两种材料要大得多，为69680 Ω·cm2，表明304L不锈钢在3.5%NaCl模拟海水中具有良好的耐蚀性主要归因于表面高电阻的钝化膜对基体的保护。

表1 三种储罐用钢在3.5%NaCl模拟海水溶液中的电化学阻抗谱图等效电路拟合参数

2.1.3 动电位极化曲线测试

图4是三种储罐用钢在3.5%NaCl模拟海水中开路电位稳定（9Ni钢、Q235碳钢浸泡3 h，304L不锈钢浸泡1 h）下测定的动电位极化测试曲线。可以看出，9Ni钢和Q235碳钢的极化曲线具有相似的特征，由于所处的环境溶液为3.5%NaCl模拟海水，因此阴极过程均表现为氧还原反应，而阳极过程则为材料的活化溶解过程。从304L不锈钢的动电位极化曲线可知，阴极过程为氧还原过程，而阳极过程有明显的钝化特征，即在某一电位范围内随电位正扫，腐蚀电流密度变化很小或几乎不变。表明304L不锈钢表面的钝化膜具有很好的保护性，在一定的电位范围内腐蚀电流密度不变或变化很小，但当电位达到一定的值（此为钝化膜击穿电位，点蚀电位），钝化膜被击穿，腐蚀加快，而由于钝化膜的再生性，随着电位正扫会再一次出现钝化区。通常来说，自腐蚀电位反应了腐蚀倾向，自腐蚀电位越正腐蚀倾向越小；自腐蚀电流密度反应了腐蚀速度，自腐蚀电流越大，腐蚀速度越快[18]。因此，由图4可以读出自腐蚀电位由正到负为304L不锈钢、9Ni钢、Q235碳钢，即腐蚀倾向逐步增大；自腐蚀电流密度由小到大为304L不锈钢、9Ni钢、Q235碳钢，即腐蚀速度逐步增大。这与前面的开路电位和电化学阻抗谱测试结果相吻合。

2.2 浸泡质量损失实验及形貌分析

将三种储罐用钢在3.5%NaCl模拟海水溶液中浸泡30天进行质量损失测试分析，去除腐蚀产物后计算腐蚀速度及腐蚀深度（ρ9Ni=7.89 g/cm3，ρQ235=7.85 g/cm3，ρ304L=7.93 g/cm3），见表 2。由表 2可知，在3.5%NaCl模拟海水溶液中浸泡30天后，9Ni钢、Q235碳钢、304L不锈钢的平均腐蚀速度和腐蚀深度由大到小依次为Q235碳钢＞9Ni钢＞304L不锈钢。说明Q235碳钢在3.5%NaCl模拟海水溶液中腐蚀最快、最严重，304L不锈钢腐蚀最慢、最轻微，而9Ni钢介于两者之间。根据金属耐蚀性十级标准，304L不锈钢可评定为2级很耐蚀材料，9Ni钢可评定为5级耐蚀材料，Q235碳钢可评定为6级尚耐蚀材料。这与之前的电化学测试规律相符。

表2 三种储罐用钢在3.5%NaCl模拟海水溶液中浸泡30天后的腐蚀速率

将在3.5%NaCl模拟海水溶液中浸泡30天后的三种储罐用钢清除腐蚀产物后进行微观腐蚀形貌观察，如图5所示。从图5中可以看到，9Ni钢和Q235碳钢表面已经发生了明显的腐蚀，其中9Ni钢发生了不均匀的选择性腐蚀，基体表面遍布大量的凹坑，Q235碳钢表面也有大的腐蚀坑的存在，这有可能是与基体组织结构或缺陷有关。而304L基体表面腐蚀较轻微，只有少量的点蚀坑的存在，这可能是钝化膜有缺陷的部分发生腐蚀而产生的。

3 结论

通过对比研究三种常用的储罐用钢在3.5%NaCl模拟海水溶液中的腐蚀行为研究，可以得出以下结论。

1）三种储罐用钢在3.5%NaCl模拟海水溶液中的耐蚀性由大到小为：304L不锈钢＞9Ni钢＞Q235碳钢。

2）在3.5%NaCl模拟海水溶液中，304L不锈钢由于表面钝化膜的保护从而具有很强的耐蚀性。

3）在 3.5%NaCl模拟海水溶液中，9Ni钢和Q235碳钢发生了明显的腐蚀。因此，在实际储罐海水试压应用中应考虑腐蚀的危害，设计合适的临时防腐蚀保护措施。

此研究目前只在 3.5%NaCl模拟海水溶液中进行，而在实海海水环境中，腐蚀影响因素更复杂，如温度、Cl-浓度、海洋生物等，需要后续进一步去深入研究。