钙钛矿类单相多铁材料的研究现状

杨雯 陆海鹏

摘 要：钙钛矿结构因其存在多铁性质吸引了很多研究兴趣。主要介绍了几种重要的钙钛矿结构的研究现状。Bi基钙钛矿体系存在很高的铁电极化强度；锰氧化物是一种典型的强关联电子体系，体系可以在不同条件下发生各种相变；R2NiMnO6在室温下具有相当大的磁介电效应以及存在室温铁磁转变温度。同时提出了目前钙钛矿结构存在的问题。

关键词：多铁材料 钙钛矿结构 铁电性质 铁磁性质

中图分类号：TQ174.75+6 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2018）04（b）-0102-02

随着无线通信技术、信息存储技术、电磁干扰技术等领域的快速发展，人们对材料的选择提出了更高的要求。多铁材料是指当一种材料同时具有铁弹性、铁电性、铁磁性等其中两种或以上的基本性质。由于电磁耦合相互作用，多铁材料突破了Maxwell方程描述的电磁转换的限制，可以对铁电极化强度P、磁化强度M进行调控。这意味着，不仅可以通过施加外加电场E，外加磁场H也可以调控电荷有序使铁电自发极化重新定向分布甚至诱导铁电相变的产生。同样，也可以通过外加电（磁）场控制多铁材料体内的磁化方向甚至会诱导铁磁相变的产生。在通信、计算机以及微波器件等现代科技领域有着广泛和诱人的发展前景，可以应用于多存储态存储器、可调微波器件、自旋阀等。对于这一类材料的研究已经成为当前国际上理论物理学界的一个研究热点。

1 研究现状

多铁材料主要分为复合体系和单相体系，复合体系通过应力为中介实现铁磁性和铁电性耦合。单相磁电材料的铁磁性质和铁电性质同时形成一个单相体系中，但是目前很少发现性能优异的此类材料。钙钛矿结构是一种可能存在室温多铁性质的材料。1993年，Helmolt等人在La2/3Ba1/3MnO3钙钛矿型铁磁薄膜中发现室温下可达60%的巨磁电阻效应。在La2/3Ca1/3MnO3和Nd0.7Sr0.3MnO3样品中观察到的庞磁电阻比率分别大于105%和106%。由于钙钛矿氧化物独特的电磁性质，在巨磁阻、超导等方面有着良好的应用前景。同时，钙钛矿及其衍生物的结构、组成多样化，结构有很强的适应性，可用多种离子取代A位或B位离子，能够开发出许多自然界没有的铁电或压电材料。

1.1 Bi基钙钛矿体系

最常见的具有多铁性质的钙钛矿材料为Bi基钙钛矿体系BiFeO3，BiFeO3具有丰富的结构和物相，拥有很大的自发铁电极化，其铁电和铁磁转变温度都高于室温（800℃以上）。所以，一直受着很多科学家的关注。2003年，J.Wang等在science上发表了BiFeO3外延薄膜的多铁性研究，厚度为200nm的薄膜在15kHz的条件下测试铁电极化强度为55μC/cm2，在200Oe外场条件下具有饱和磁化强度150emu/cm3的磁滞回线。随后制备出了70nm厚度的BiFeO3薄膜，提高了其铁电极化强度为90μC/cm2，磁矩为1μB/Fe。其他的Bi基钙钛矿体系，主要包括BiCoO3和双钙钛矿Bi2NiMnO6和Bi2CoMnO6等，BiCoO3自发极化强度的理论值可高达170μC/cm2，宏观磁序显示C型反铁磁；双钙钛矿Bi2NiMnO6和Bi2CoMnO6的铁电转变温度高于室温，可以达到470K，但铁磁居里温度仍在140K、170K。这种Bi基钙钛矿型氧化物通过大半径的A位离子拥有的孤对电子实现铁电性，半径较小的B位过渡磁性金属提高铁磁性，实现了铁电和铁磁性在同一单相的共存，但是目前存在的最大问题是其宏观磁序呈现出反铁磁性，宏观磁矩非常微弱，为商业应用带来很大的障碍。同时在制备的过程中，会引入一些缺陷或者杂质，这使其漏电流会很大。所以，寻找具有室温转变温度、铁磁序、高自发极化强度的磁电材料是多铁领域的重中之重。最近有研究表明通过引入稀土元素和过渡金属掺杂可以提高材料的多铁性质，增强磁电耦合系数。

1.2 锰氧化物

锰氧化物是钙钛矿型结构中一种重要的材料，如LaMnO3，SrMnO3等，是一种典型的强关联电子体系，存在丰富的物理现象，如电荷、自旋有序和CMR效应等，同时这些物理性质敏感于外界条件的变化，体系会发生各种相变。对于单晶LaMnO3，空间群为Pnma，表现为A型反铁磁性的绝缘体，而当温度上升至750K时，体系表现为铁磁性的金属。主要是通过引入Sr，改变掺杂离子的浓度，Mn3+/Mn4+的成分发生变化，实现一系列的相变。

1.3 双钙钛矿结构

双钙钛矿是一种特殊的钙钛矿结构，其B位有两种不同的阳离子，分别为B'和B''。最近有研究表明，R2NiMnO6在室温下具有相当大的磁介电效应，具有很高的应用前景。Lin等人在稀土雙钙钛矿La2NiMnO6和La2CoMnO6陶瓷中也都发现了介电常数超过104的巨介电效应。并证明了其巨介电常数不是由其非本征因素贡献的，而是由Ni2+/Co2+与Mn4+所形成的极性微区，载流子在B位离子间的跳跃而形成的。2014年，浙江大学的陈湘明发现La2NiMnO6和La2CoMnO6 超晶格宏观显示出铁磁排列，其居里铁磁温度在室温以上，分别约为280K和210K，但因A位离子在b方向的位移反向且距离相同，所以宏观上不显示铁电自发极化。2015年，电子科技大学的陆海鹏等证明了Pr2NiMnO6/La2NiMnO6超晶格含有不同电荷的正离子反向移动，使正负电子中心不重叠，在b方向导致铁电极化的产生，大小为2.9μC/cm2，根据Monte Carlo方法结合铁磁海森堡模型模拟出的铁磁居里温度为304K。

2 存在的主要问题

目前钙钛矿类单相多铁材料存在的主要问题是铁电性和铁磁性的相互排斥。绝大数钙钛矿结构含有过渡金属离子，铁电性要求3d轨道是空态，而铁磁性的产生是需要3d轨道部分填充，对d轨道电子的填充要求不同使铁电性和铁磁性相互排斥的原因。虽然电磁共存的条件很苛刻，由电磁场同一理论说明其完全是可以共存的。仍需寻找一类钙钛矿结构都不能同时满足铁磁序、室温转变温度、高自发极化强度的要求。Pr2NiMnO6/La2NiMnO6超晶格虽然满足这些条件，铁磁转变温度304K符合室温转变，但是在制备过程中会引入缺陷，所以在实际使用中其铁磁转变温度一定会低于室温。

3 结语

具有室温多铁性质的钙钛矿材料可在广泛的应用于微波、电磁等器件。科学家们其结构和铁电、铁磁性质进入了深入而细致的探讨。BiFeO3外延薄膜具有高自发极化强度；可以通过掺杂实现LaMnO3的相变；La2NiMnO6具有室温以上的转变温度。钙钛矿结构因其丰富的物理性质，在很多领域都发挥着不可替代的作用。

参考文献

[1] HP Lu，X Sun，ZH Hou，et al.Ferroelectric and Ferromagnetic Properties of Ordered Double Perovskite Superlattice：Pr2NiMnO6/La2NiMnO6[J].IEEE Transactions on Magnetics 2015，51（11）：1-4.