基于最小自由能原理的二氧化碳致裂器发热材料危险性研究

2018-10-25郭超,刘玲,,李娟

采矿技术 2018年5期

郭超,刘玲, ,李娟

(1.湖南安全技术职业学院，湖南长沙 410151；2.北京理工大学，北京 100081)

0 引言

为了突破炸药爆破的局限性，美国AIRDOX公司1938年开始研究高压气体爆破，20世纪50～60年代，采矿业发达的英、法、美、俄等国开始应用高压气体爆破采煤设备，英国的 CARDOX 公司在20 世纪 50 年代开发研制了二氧化碳致裂器（称为Cardox管）作为代替炸药的采煤器[1]。二氧化碳致裂器是通过发热材料对装在储液管内的液态二氧化碳加热，使其迅速气化，管内压力升高，冲破剪切片释放出来，对介质做功，形成爆破[2]。由于其具有无明火，不产生有毒、有害气体，操作简单，安全性高等优势，20世纪90年代，我国煤矿开始引进该技术，2014年开始广泛应用于煤矿煤层预裂增透强化抽采、强制放顶、落煤及煤仓清堵，非煤行业采石场、水泥厂、电厂、钢铁厂、城市工程建设、水下爆破、锅炉清堵等[1]。

二氧化碳致裂器的研究主要集中在参数设计、施工工艺、岩土致裂机理、产品可靠性和安全性等方面[3-6]。而发热材料在生产和运输过程中的危险性被忽视。发热材料是二氧化碳致裂器中一个重要的部分，一般由几种固体化工原料粉碎后混合而成，电点火头引燃后，发生剧烈的化学反应，释放大量的热，用于液态二氧化碳的相变。现发热材料均为二氧化碳致裂器生产企业自行配制，配方多样，无统一产品标准及技术规范，大规模生产过程存在较大风险。2016年5月21日，河南昌弘精密设备有限公司二氧化碳致裂器发热材料在生产过程发生爆炸，造成 7人死亡，6人受伤，直接经济损失2348.56万元。因而很有必要对发热材料的危险性进行研究，为安全生产监管提供参考依据，从而保障二氧化碳爆破技术持续发展和应用。

含能材料的测试对设备响应速度要求高、测试成本高、影响数据一致性的因素多，因而本文以二氧化碳致裂器发热材料为研究对象，基于最小自由能原理，建立热力学平衡态模型，用 Lagrange 不定乘子法，计算、比较其爆轰参数，分析其危险性。

1 计算方法

含能材料的危险性包括发生意外燃烧爆炸的可能性和发生意外后的破环能力。爆速、爆压、爆热是衡量含能材料破坏能力的重要指标。本研究选取三类典型发热材料和两类典型含能材料如表1所示，计算其爆速、爆压、爆热，其中1＃～3＃是二氧化碳致裂器3种典型发热材料，4＃是黑火药，5＃是高氯酸铵。

表1 发热材料和典型含能材料

发热材料燃烧形成多组分、多相态复杂体系，很难直接确定反应产物及相关热力学参数。根据最小自由能原理，当化学反应体系达到平衡时，体系的吉布斯自由能G=（Σuini）最小[7]。因此复杂化学平衡计算的基本问题就是在一定的温度/压力下，求一组ni（产物的摩尔数）值，使体系的G为最小。同时，ni应满足以下两个条件：

（1）所有产物的ni值不小于0，即ni≥0；

（2）e元素的丰度Be满足：ΣNieni=Be，式中Nie为元素 e在产物 i化学式中的原子数目。用Lagrange不定乘子法对自由能最小化处理，建立平衡组成的计算模型。根据平衡组成及其热力学数据，计算反应体系在平衡状态下的热力学参数。

热力计算的基本假设如下：

（1）在燃烧室中，燃料的燃烧反应达到化学平衡；燃烧过程为等压绝热过程，即热力学等焓过程；燃烧产物的分布均匀，即流体动力学中的零维假设；

（2）气相燃烧产物遵循完全气体状态方程，凝相产物的体积忽略不计。

确定燃烧产物平衡组分是热力计算的核心，平衡产物的计算依据最小自由能原理。热力计算的步骤为：

（1）计算反应体系的假想化学式；

（2）在满足质量守恒前提下，采用体系的自由能达到极小值条件，计算给定压强和温度下反应产物的平衡组分；

（3）依据能量守恒方程，进行C-J爆轰点的参数计算。依据等焓方程，计算爆速、爆压、爆热及其它热力性质参数。

2 计算结果及讨论

2.1 配方参数计算

根据配方的组分计算假想化学式和氧平衡。结果如表2所示。

表2 假想化学式和氧平衡

由表2可见，市场常见的几类发热材料中，1＃铝热剂与 2＃、3＃这类高氯酸钾和含 N化合物的混合物氧平衡数有较大差别。

2.2 平衡产物计算

根据最小自由能原理，计算平衡产物。气态产物总量和凝聚相产物总量，结果如表3所示。

表3 平衡产物计算结果

通过计算，1 mol材料，1＃反应产物主要为凝聚相，5＃全部是气体产物，2＃气体产物和凝聚相产物的比例与3＃相仿。

2.3 C-J爆轰点参数计算

根据平衡产物及控制方程，计算处于C-J点的爆轰参数。结果如表4、图1所示。通过图1可以看出，1＃的爆速非常低，要保持稳定爆轰需要比较苛刻的条件，2＃、3＃材料释放的热量略低 1＃材料，高于 4＃、5＃，但爆速和爆压都远大于 1＃，且大于 4＃、5＃，一旦发生意外燃烧，易转成爆轰，且爆炸威力大于黑火药、高氯酸铵这类火炸药。