铅电解过程中杂质的行为分析及控制方法

闫琼琼

(金源晨光有限责任公司, 河南 灵宝 472500)

从铅电解厂多年的生产实践经验来看，影响电铅质量的主要杂质是粗铅精炼除铜不彻底，残留在阳极板上的铜造成阴极含铜超标，最高达到0.001%以上，因此控制阳极板含铜在铅电解过程中有着实际的意义。

1 铅电解精炼过程

铅经过初步火法精炼，除去了对电解过程有害的杂质，同时调整了铅中的砷、锑含量，最后铸成阳极。

在电解过程中，金属铅在阳极上失去电子变成铅离子进入电解液，铅离子在阴极上得到电子而析出铅。阳极中的杂质除一小部分与铅一道进入电解液外，绝大部分不溶而形成阳极泥，粘附在阳极表面，阴极铅经洗涤后熔化，并进行氧化精炼除去微量的As、Sb、Sn等杂质，然后铸成成品铅锭。

在正常的铅电解精炼情况下，阳极上的主要电极反应是铅的溶解反应，而杂质元素Sb、Bi、Cu、Au在电解时，基本上不溶解而留在阳极泥中，其中Cu、Ag、Au这三种金属杂质的标准电极电位比铅高很多，可以认为它们完全不溶解，As、Sb、Bi会有少量溶解而进入电解液中，电解过程中As、Sb、Bi这三种杂质的溶解量主要决定于电解过程的技术条件和阳极泥层的厚度，随着电流密度的提高和阳极泥层的增厚，阳极极化的过电位升高，As、Sb、Bi的溶解量也随之增加。硅氟酸电解液电解精炼铅的过程中，把铋的溶解控制到最低程度非常重要，因为铋与铅的性质很相似，铋一旦溶解会与铅一起在阴极上析出，而且从阴极铅中除铋是非常困难的。

铅阳极中铜的存在会严重影响阳极泥的物理性质，当阳极含铜超过0.06%时，阳极泥明显变硬和致密，阻碍铅的正常溶解，使槽电压升高，引起更多的杂质溶解。因此，电解精炼前，粗铅必须经初步火法精炼，将铜含量降到Cu 0.05%以下。

锑对阳极板层的性质和结构也有非常重要的影响，锑能在阳极表面形成粘着性好及多孔的网状结构。这种网状结构能固定阳极泥，使其成为海绵状的泥层，不易从阳极表面上脱落，因此，阳极板中必须含有一定量的锑。

砷和铋对阳极泥的影响与锑相同，也有使阳极泥强度增大的效果，但作用不及锑的作用大，当阳极含锑较低，但砷、锑总量大于1%时，阳极泥层不至于脱落。砷和铋在铅阳极中的含量一般为：As=0.1%～0.6%，Bi=0.1%～0.8%。

提高阳极品位，降低其杂质含量，有利于采用高电流密度电解。提高电流密度的同时，应适当提高电解液中的铅离子和游离硅氟酸的浓度，加大电解液循环量和添加剂用量，缩短电解周期。这样可提高产能，降低消耗，增加效益。

为了获得高质量的阴极铅和优良的经济技术指标，严格控制电解精炼过程技术条件是非常必要的。因为影响阴极析出铅质量的主要杂质是铜、铋，因此分析研究铜和铋在铅电解中的电化学行为及控制措施至关重要。

铅电解精炼时，粗铅阳极杂质铜含量一般在0.05%～0.08%，电解过程中铜将在阴极上不同程度地析出。铋的含量一般在0.01%～0.5%，若铋的含量过高，要进行合理的搭配使其控制在合理的范围。

在铅电解过程中杂质铜的放电是在极限电流密度下进行并受扩散对流的影响。也就是说杂质铜、铋在电解液中的浓度越高，那么析出铅含铜、铋也就越高。但是提高阴极电流效率及电解电流密度则可提高析出铅的纯度，降低杂质铜、铋的含量，这在生产中已经得到证明。

经过生产实践证明，当电流密度为160～190 A/m2时，主要杂质铜和铋在电解中的分配如下：

阳极含铜为0.048%时，电解液含铜在0.001 42 g/L，析出铅含铜在0.000 26%左右。

从图1中可以看出，贮藏初期溶解氧下降很快，后期橡木桶中溶解氧基本处于稳定状态，可能由于橡木桶具有一定的透性，使得空气中的溶解氧进入到酒液中[19,20]，酒中微量的氧促进了醇类、醛类、酚类、酯类等物质的转化反应，产生了不同的风味物质，有利于加速酒体成熟、改善风味、缩短陈酿时间[21]。初期酒中物质氧化迅速，大量消耗溶解氧，造成溶解氧迅速下降，后期透过橡木桶的溶解氧缓慢与酒中物质反应，使得溶解氧水平维持稳定。

阳极含铋为0.246%时，电解液中含铋<0.002 g/L，析出铅含铋<0.001 3%。

从以上数据可以看出析出铅中杂质铜的含量与电解液中杂质离子的浓度成正比，因此在相同条件下，要使析出铅中含铜不超过0.000 5%，那么电解液中铜离浓度就要尽可能低。

造成析出铅含铜含铋超标除了以上原因外，还与阳极板含铜含铋有关。在铅电解时，铜、银、金的标准电极电位比铅高的多，可以认为它们完全不溶解，砷、锑、铋这三种杂质的溶解量主要决定于电解过程的技术条件和阳极泥层的厚度，随着电流密度的提高和阳极泥层的增厚，阳极极化的过电位升高，砷、锑、铋的溶解量也随着增加。对于采用硅氟酸电解液电解精炼铅的工艺，把铋的溶解控制到最低程度非常重要，因为铋一旦溶解就会与铅一道在阴极上析出，从阴极铅中除铋非常困难。通过铋在铅电解精炼过程中行为分析研究，阳极极化的过电位临界值为200 mV。超过此值，铋的溶解就会急剧增加。

生产实践证明，析出铅含铜含铋高是因为铜和铋进入电解溶液造成，阳极中98%以上的铜杂质残留在阳极泥中。在电解作业时，当阳极泥散碎或脱落时，杂质铜、铋将被带入电解液中，导致杂质铜、铋附着在阴极铅上或者因氧化形成离子而析出。

阳极板上因为铜的存在，会严重影响阳极泥的物理性质，当阳极板含铜超过0.05%较多时，阳极泥将会明显变得坚硬而致密，此时将阻碍着铅的正常溶解，因而造成铅电解液中铅离子的下降，此时因为阳极电流效率小于阴极电流效率，促使槽电压升高而引起杂质铜、铋的溶解，同时其会在阴板上析出，从而造成电解条件的恶化。因此阳极含铜应控制在一定范围内。在正常生产情况下，一般要求阳极含铜在0.06%以下，实际生产中要求阳极含铜控制在Cu≤0.05%。

2 降低析出铅含铜含铋的主要措施

由前面分析得出，要获得含铜含铋较低的析出铅，应采取降低电解液中铜、铋的离子浓度，降低阳极含铜并合理搭配粗铅降低阳极板的含铋量，以及杜绝铅的阳极泥对析出铅的污染。

2.1 降低电解液中铜、铋离子的浓度

在铅电解中，一旦铜、铋进入电解液中，即便是铜、铋浓度比铅浓度低得多，也会在阴极上析出。这就要求控制电解液中铜、铋的浓度才能使析出铅含铜含铋降低。从生产实践经验来看，电解液含铜含铋控制在0.002 g/L以下，析出铅含铜可稳定0.000 45%以下，析出铅含铋可稳定在0.002%以下，这样方可确保电铅稳定在国标1#铅的范围内。在生产过程中应该采用以下办法：

(2)铅电解生产过程要尽量减少铜、铋的化学溶解。电解中多数设备采用的是铜质材料，如槽面上导电板、导电铜棒，蒸汽加热电解液的蛇形盘管，这些材料的化学腐蚀会使电解液中Cu2+浓度升高。因此，为了防止铜离子在电解液中的积累，要求循环系统尽量减少铜质设备。

(3)铅电解时，若阳极板化学成分控制不当，阳极泥容易散碎甚至脱落，不但极易污染析出铅，而且还污染了电解液。尤其是在停产清理电解槽中的阳极泥后，由于洗液中含有大量的铜和铋，若不采取措施而大量兑入电解液，就会使电解液中的铜和铋的浓度显著升高，这种情况下需要采用不溶阳极进行电解液净化。

2.2 合理控制阳极板的含铜、含铋的量

合理控制阳极板的含铜、含铋的量，防止因阳极泥的脱落散碎造成对析出铅的污染。

如前所述，阳极含铜高，直接影响阳极泥的质量，而且极容易引起析出铅含铜超过0.000 5%，为了防止阳极泥的散碎脱落而污染析出铅，必须使阳极泥中含锑稳定在0.5%以上，其中As+Sb≥1%，这样才能减少阳极泥掉落及散碎。在槽面检查提出有烧板或者短路阴极时，要稳、轻、正，不要碰撞阳极，以免刮落阳极上的阳极泥而污染电解液造成铜铋超标，对析出铅造成机械污染。

阳极板物理规格要良好，阳极板板面平直，薄厚均匀，无飞边毛刺，否则易在电解过程中与阴极产生短路，影响析出铅的质量并增加电能消耗。阳极板太薄时容易产生掉极，而且还影响析出铅的质量和产量；太厚时影响铅电解残极洗刷效果，残极率提高，增加电解出装槽难度。加强槽面管理，提高析出铅的洗刷效果，能有效防止杂质铜、铋夹杂在析出铅上，保证析出铅的质量。

3 结语

阳极板中杂质元素的含量是影响铅电解过程中析出铅质量的最主要因素，阳极泥内杂质铜、铋的机械夹杂、物理悬浮和化学溶解易引起电解液污染。在生产实际中要做好阳极泥的洗刷、过滤、电解液勾兑等工作，避免二次污染导致的电解液杂质含量增高。要想降低直流电耗、提高析出铅的质量，做好降低阳极板及电解液的杂质含量的管理工作非常重要。