链烷烃结构参数与其沸点的相关性

摘 要：以链烷烃为研究对象，选取两种结构参数，并与烷烃沸点相关联，进行非线性回归，其相关系数达到0.9979。结果表明，C原子数对烷烃沸点的影响最大，取代基数量、位置和种类影响次之。本方法计算简单，参数具有较好的结构选择性和性质相关性，为预测烷烃沸点提供了一种有效的方法。

关键词：烷烃；结构参数；沸点；相关性

本文研究了支链烷烃沸点的变化规律，提出了一种由化合物名称获取结构参数的方法，即直接根据烷烃分子结构特点提取用以描述其结构的参数，而后考查结构参数与沸点的相关性。该法直观简单，预测结果令人满意。

一、 基本原理和方法

链烷烃分子的结构主要包括大小和形狀等方面。分子的大小基本上取决于碳原子数，形状则由支化度——支链的数量、位置和种类等反映。链烷烃沸点的实验数据表明：沸点随着C原子数的增加而显著增加，将沸点与C原子数进行关联，它们的相关系数达到0.982，选取结构参数Q1表示C原子数。但仅通过C原子数并不能将同分异构体区分开来，如2-甲基己烷、3-甲基己烷和2，2-二甲基戊烷，前两者随取代基的位置编号增加而略有增加，与后者相比，由于2，2-二甲基戊烷的支化度增加而沸点显著降低，因而用1减去甲基取代基位置数开平方的倒数和（其中乙基取代基位置数则开立方）作为表征取代基位置、数量和种类的参量（用Q2表示）。按上述规则，计算2，2-二甲基戊烷的各参量数值如下，Q1=7；Q2=1-（1/20.5+1/20.5）=-0.4142。计算3-乙基戊烷的各参量数值如下，Q1=7；Q2=1-1/30.3333=0.3066。链烷烃各结构参数的值见表1。

二、 结果与讨论

将链烷烃结构参数Q1与沸点进行关联，对于85种饱和烷烃（从乙烷到二十烷），将其沸点（t）实验值与Q1进行相关分析，得一元线性回归方程的相关系数R为0.9819，在此基础上加上结构参数Q2，将Q1和Q2与沸点进行关联，得二元线性回归方程的相关系数R为0.9820，可见结果没有多大的改善，说明用线性回归不够理想。研究沸点递变规律时发现，沸点随C原子数递增曲线的散点图是非线性的，与幂函数曲线非常相似，由此推断沸点与C原子数之间的函数关系具有如下形式：t=a+b×Q1c，该式是一个3参数方程，输入链烷烃的沸点和C原子数Q1，给定a、b和c的初值，采用最小二乘法进行非线性回归分析，即可得到t与Q1的具体函数关系式为：

t=-22.240+144.485×Q0.5011（1）

相关系数R=0.9957，与线性回归分析相比较，相关系数有所提高，考虑同分异构体的情况，将Q1和Q2与沸点进行关联，得二元非线性回归方程：

t=-134.306+231.597Q0.3921+7.487Q2（2）

相关系数R=0.9979，结果比较理想，说明式（2）能很好地描述支链烷烃沸点的变化规律。表1列出各烷烃的结构参数Q1、Q2与烷烃沸点的实验值和预测值（预测值由回归方程（2）得出），从表1可见，预测值与实验值吻合很好。沸点数据取自文献。

一般而言，QSPR模型的好坏可由相关系数（R）和标准偏差（S）来判断。一个好的QSPR模型应该使R>0.99，而S取决于研究的物性。本文拟合的回归方程相关系数为0.9979，为优级，略低于文献（文献中的相关系数为0.9980）。对85种烷烃沸点的计算结果表明，计算值接近于实验值，平均绝对计算误差为3.69K，平均相对计算误差为0.981%。优于文献的计算结果（文献中的平均绝对计算误差为3.84K，平均相对计算误差为1.061）。可见它们之间均为高度相关，说明Q1和Q2能较准确地反映沸点的变化规律，是选择性、相关性较佳的一种新的结构参数，亦可用于饱和链烷烃其他理化性质的预测。

三、 小结

物质结构决定物质性质是化学中的一条基本规律。烷烃的沸点不仅与C原子数有关，还受到取代基位置和数目的影响，而Q1和Q2包含了上述各种信息，因此Q1和Q2与烷烃沸点呈现优良相关性成为必然。回归方程的计算方法非常简单，建构Q1和Q2不需要查找任何化学数据，直接根据物质的化学结构，便可获得相应的值，直观简单，所以应用极其方便。

参考文献：

[1]冯长君，沐来龙.边价连接性指数及其应用[J].化学通报，2003（02）：125-133.

[2]Mihalic Z，Trina Jstic N.A Graph Theoretical Approach to Structure-property Relationships J.Chem Educ，1992，69（9）：701-712.

作者简介：

范红梅，江苏省南通市，江苏省南通卫生高等职业技术学校。