甲基丙烯酸酯含氟共聚物表面性质

聂浏酾，杨菊萍

（1.温町学院，布莱顿东萨塞克斯郡英国BN1 6WQ;2.浙江理工大学，浙江杭州310018）

含氟聚合物因其具有独特的热稳定性[1]、化学稳定性[2]、表面活性[3]及疏水疏油性[4-5]，因而广泛应用于涂料[6]、包装[7]、医用[8]和防污[9]等领域。由于含氟基团具有较低的表面能，倾向于富集到空气/聚合物的界面上，因而含氟聚合物具有优异的表面性能。但高聚物水中的是动态表面，具有环境响应性[10-11]。为适应环境，使界面能最低，含氟聚合物与水接触后会迅速发生重排，低表面能基团会发生翻转，从而使其很高的接触角迅速下降，使其丧失优异的表面性能[12-13]。含氟聚合物优异的表面性能来自于含氟组分在表面的富集及含氟基团尤其是CF3在表面的有序、紧密排列，所以聚合物的表面性质和聚合物结构、氟单体含量、分子链在表面的排列、堆积以及聚合物表面的形成过程密切相关。因此，如何通过调整聚合物结构来提高含氟共聚物表面性质将是今后含氟共聚物材料开发的主要方向[14-15]。本文通过简单的自由基聚合，在丙烯酸酯类聚合物中引入含氟单体，研究含氟单体含量、非氟单体结构对聚合物表面性质的影响，获得具有良好稳定表面性质的无规丙烯酸酯共聚物，从而进一步拓宽其应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸丁酯（BMA）（哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司）和甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（FMA）（美国Aldrich公司）用5%NaOH溶液洗涤数次以除去酚类阻聚剂，用去离子水反复洗涤至中性，加入无水硫酸镁除水。甲基丙烯酸十八酯（ODMA）（哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司）的正己烷溶液用5%NaOH溶液洗涤数次以除去酚类阻聚剂，用去离子水反复洗涤至中性，再加入适量无水MgSO4干燥，经旋转蒸发除去溶剂。过氧化苯甲酰（上海凌峰化学试剂有限公司）、甲苯、四氢呋喃、乙醇、氢氧化钠（浙江杭州大方化学试剂厂）直接使用。Nicolet Avatar 370红外光谱仪（Nicolet，美国）、AVANCEⅡ/400核磁共振仪（Bruker公司，德国）。

1.2 共聚物合成及表征

在N2的保护下，100 mL三口瓶中依次加入计量的甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸氟辛基乙酯、甲苯和过氧化苯甲酰（BPO），控制反应温度70℃左右，反应10 h。将聚合物在乙醇中沉淀后，用丙酮洗涤3次（甲基丙烯酸丁酯含氟共聚物不需要用丙酮洗涤），再用四氢呋喃溶解乙醇沉淀数次，产品放入真空烘箱内干燥。用Nicolet Avatar 370红外光谱仪（Nicolet，美国）、AVANCEⅡ/400核磁共振仪（Bruker公司，德国）对共聚物结构进行表征。

1.3 接触角测定

以甲苯为溶剂配制4%质量浓度的聚合物溶液，室温成膜在载玻片上，常温干燥后放入真空干燥箱中24 h。使用液滴形态分析仪（KRUSSBmbH Co，Germany）测定聚合物膜接触角。

2 结果与讨论

2.1 共聚物结构

聚合物的FT-IR谱图如图1所示。结果发现，与PODMA相比，含氟共聚物在波数600 cm-1～700 cm-1出现了特征峰，这是C-F键特征振动峰;1 000 cm-1～1 220 cm-1之间两组峰明显变宽变大，这是C-F键与PODMA的C-O振动吸收峰交叠所致。这表明ODMA与FMA发生了共聚。

图1 PODMA和PODMA-r-FMA共聚物的FT-IR

图2 PODMA和PODMA-r-FMA共聚物的1H-NMR

图2 为PODMA、PODMA-r-PFMA的核磁谱图。与纯 PODMA的1H-NMR谱相比，PODMA-r-PFMA的1HNMR谱除了在3.9 mL/m3处有一强吸收峰（此峰为ODMA中-OCH2的H峰），在化学位移4.3 mL/m3处有明显的吸收峰，此吸收峰归属于FMA中-OCH2的H。由此可知ODMA和FMA发生了共聚，得到了含氟无规共聚物。氟化单体的摩尔百分含量（FMA%）的计算可按公式（1）进行。

式中:Aa表示1H-NMR中ODMA单体的-OCH2-氢峰的积分面积；Ab表示1H-NMR中 FMA单体的-OCH2-氢峰的积分面积。各种含氟无规共聚物的核磁表征结果见表1。

表1 无规共聚物含氟量

表2 非氟单体结构对接触角的影响

2.2 含氟共聚物表面性质

由于含氟基团的表面能比较低，因而倾向于分布在聚合物表面。聚合物表面含氟基团越多，聚合物的疏水、疏油性能越好。图3、图4为PODMA-r-PFMA含氟无规共聚物表面接触角与含氟量的关系。实验发现，PODMA-r-PFMA具有较好的疏水、疏油性能。随着含氟量的增加，其表面接触角明显增大。PODMA-r-PFMA水接触角从106°增大到123.4°，油接触角从14°增大到83.1°。

图3 FMA单体含量对PODMA-r-FMA水接触角的影响

图4 FMA单体含量对PODMA-r-FMA油接触角的影响

2.3 含氟共聚物表面性质的稳定性

高分子聚合物表面是一个动态平衡表面，表面结构随环境而变。在强极性溶剂中表面结构会发生重构，疏水、疏油性下降，从而使含氟共聚物丧失优良的表面性质。为了研究含氟共聚物表面性质的稳定性，把聚合物膜在30℃水介质中浸泡不同时间，测定其接触角的变化，结果如图5、图6所示。从图可以看出，泡水后水接触角和油接触角都有明显下降，并趋于平衡。样品3平衡水接触角为108°，平衡油接触角为53°；样品4平衡水接触角为113.1°，平衡油接触角为64.4°。由此可见，含氟量高的样品4表面性质的稳定性明显好于含氟量低的样品3。

图5 泡水时间对水接触角的影响

图6 泡水时间对油接触角的影响

图7 泡水时间对含氟共聚物水接触角的影响

图8 泡水时间对含氟共聚物油接触角的影响

2.4 非氟单体结构对共聚物表面性质的影响

表2为非氟单体结构对共聚物表面性质的影响情况，从表2可以看出，当含氟量相近时，非氟单体侧基长的含氟共聚物的水、油接触角明显高于非氟单体侧基较短的含氟共聚物的水、油接触角。图7、图8为样品4、样品6泡水后接触角的变化情况，非氟单体侧基长的含氟共聚物在水中的稳定性明显优于非氟单体侧基较短的含氟共聚物。

3 结论

（1）用自由基聚合法合成了一系列含氟无规共聚物，并用红外和核磁对其结构进行了表征。

（2）研究发现PODMA-r-PFMA水、油接触角随氟单体含量的增加而增大，含氟量达到20.9%时趋于平衡，水油平衡接触角分别为123.4°和83.1°，说明PODMA-r-PFMA具有良好的表面性质。

（3）共聚物在水介质中表面结构发生了重构，水、油接触角下降。

（4）非氟单体结构影响共聚物表面性质及其在水中的稳定性，具有长侧基非氟单体的共聚物具有较好的表面性质和稳定性。