船舶铅酸蓄电池反应产生一氧化碳机理分析

陈宇航，金鑫喆，徐 鹏



船舶铅酸蓄电池反应产生一氧化碳机理分析

陈宇航1，金鑫喆2，徐 鹏3

(1.海军驻葫芦岛四三一厂军事代表室, 辽宁葫芦岛 125000；2.渤海造船厂集团有限公司，辽宁葫芦岛 125000；3.大连科技学院，辽宁大连 116000)

针对某型船舶铅酸蓄电池在运行中检测出过量一氧化碳问题，对蓄电池主副反应、蓄电池原材料及正、负极反应机理进行了分析，给出现有蓄电池中含碳成份在反应过程中存在被不完全氧化产生一氧化碳的机理。本文理论分析和实例有助于进一步深入研究该问题。

铅酸蓄电池 一氧化碳 析出 氧化

0 引言

铅酸蓄电池由于具有性能稳定、技术成熟和经济性好等优点，成为目前化学电源中产量最大、应用最广的二次电池，广泛应用于电气设备起动、牵引等场合。在正常充放电过程中，铅酸蓄电池将析出一定量的氢气，同时伴有锑化氢、砷化氢等有毒有害气体[1,2]，目前对于蓄电池室内有害气体的分析与控制基本以氢气为主要对象[3,4]，而对一氧化碳的析出则少有文献报道。本文从某船舶蓄电池实际运行实例出发，对铅酸蓄电池析出一氧化碳机理进行了初步分析。

1 船舶铅酸蓄电池析出一氧化碳实例

某型船舶在铅酸蓄电池实际充放电运行中，舱室空气监测系统检测发现，蓄电池室一氧化碳超出船舶标准（15 ppm）并发出报警,最高浓度可超过30 ppm。由于该型蓄电池属于典型船舶用蓄电池，在同类型蓄电池使用情况调查中发现，该型蓄电池均存在不同程度的一氧化碳析出。为了验证蓄电池一氧化碳析出而进行的验证试验，试验中蓄电池室通风装置保持关闭，氢气消除装置不启动。图1是实际运行过程中一氧化碳析出随时间变化趋势图。在第28.3 h，由于一氧化碳浓度严重超标，开启通风装置排出一氧化碳。可以看出，在蓄电池室密闭的环境中，一氧化碳以稳定的速率析出。

为进一步确认一氧化碳来源，对蓄电池组充放电时单个蓄电池析出气体进行单独取样，采用红外分散荧光法进行检测，结果表明，蓄电池排出气体含有一氧化碳。

图1 一氧化碳析出随时间变化曲线图

2 蓄电池析出一氧化碳机理分析

2.1 铅酸蓄电池的反应机理

铅酸蓄电池的正极活性物质是二氧化铅，负极活性物质是海绵状金属铅，电解液是稀硫酸，在电化学中该体系可表示为：

铅酸蓄电池的电动势：

铅酸蓄电池的主反应：

1982年，格拉斯顿（Gladstone）和特雷伯（Tribe）提出了著名的“双硫酸盐理论”来描述铅酸蓄电池的整个充放电反应机理：

铅酸蓄电池的副反应：

蓄电池在使用中，尤其在充电末期，当充电电压达到水的分解电压时，正极将产生氧气，负极将产生氢气，其电化学反应过程可表示为：

以上是蓄电池的主反应和副反应，两个反应从机理上描述了铅酸蓄电池在充放电过程中蓄电池自身活性物质的转化过程和铅酸蓄电池对外排出气体的具体的成分。由铅酸蓄电池反应机理看出，铅酸蓄电池在充放电过程中仅发生正负及活性物质的转变和充电后期电解水产生的氢气和氧气，主反应和副反应过程不产生一氧化碳。

2.2 船舶铅酸蓄电池的原材料及成份组成

经分析，该型铅酸蓄电池原材料及成份主要包括：铅、锑、黄铜、蓄电池用硫酸，正极用木炭粉，负极用腐殖酸、硫酸钡、纤维和喷雾炭黑等。同时。蓄电池组件中橡胶电池槽、橡胶隔板、塑料封底和涤纶排管等其他橡塑件。此外，蓄电池室安装常使用橡胶减震器和木条作为基座安装材料，连接蓄电池除汇流排外还有电缆。经分析，橡胶减震器在船舶使用环境的毒性试验中未检出一氧化碳；木条需在高温才会释放一氧化碳，蓄电池室正常温度条件下不会由木条产生一氧化碳；根据电缆相关常温试验，其在蓄电池室标准空间下一氧化碳释放速率及总释放0.011 mg/m3·h,远低于实际检测值，因此，电缆不是一氧化碳释放主要来源。

2.3 蓄电池过程反应分析

在排除蓄电池使用场所的不完全燃烧（剧烈氧化）事件以及微生物降解的情况后，主要对蓄电池正极、负极及橡塑件从CO产生的可能性上进行逐一理论分析并探讨。

2.3.1正极

首先分析正极起氧化作用的物质及其后续反应。

2）次要氧化物。在充电后期，电池内部有下述反应：

氧气作为一种氧化剂不断的冲击和接触电极，可能在一定程度上加剧了炭材料的氧化：

在电池的开路期间发生正极的自放电，产生氧气：

2.3.2负极

2.3.3橡胶零件

3 结论

[1]原庆芳, 刘建斌, 黄宏胜等. 潜艇蓄电池舱有害气体超标问题探讨[J]. 机械管理开发, 2013, 1(131): 10-11.

[2]唐胜群, 马蛟, 陈默等. 铅蓄电池负极有害气体的探讨[J]. 电池工业, 2014, 19(5/6): 324-326.

[3]曹喆, 张洪彬, 韦桂欢. 潜艇蓄电池充放电过程释放氢气规律研究[J]. 舰船科学技术, 2008, 30(6): 301-303.

[4]张辉. 铅酸蓄电池充电场所氢气产生及分布规律研究[D]. 沈阳: 东北大学, 2014.

[5]Pavlov D. Influence of carbons on the structure of the negative active material of lead-acid batteries and on battery performance[J]. J. Power Sources, 2011, 11(196): 5155-5167.

[6]Ebner E, Burow D, et al. Carbon blacks for le-ad-acid batteries in micro-hybrid applications St-udied by transmission electron microscopy and Raman spectroscopy [J]. J. Power Sources, 2013,(222): 554-560.

Mechanism Analysis on Carbon Monoxide Evolution in Ship Lead-acid Battery

Chen Yuhang1, Jin Xinzhe2, Xu Peng3

(1. Naval Military Representative Office of Huludao 431 Factory, Huludao 125000, China; 2. Bo Hai Shipyard Industry Groups Co.,Ltd, Huludao 125000, China; 3. Dalian Institute of Science and Technology, Dalian 116000, China)

TM912

A

1003-4862（2018）09-0027-04

2018-5-9

陈宇航（1991-），男，汉族，工程师。研究方向：船舶电力系统及电力电子。Email: chen_yh316@126.com