螯合剂复合三元乙丙基遇油水膨胀材料的制备及性能*

2018-10-22刘晓晓周晓燕李再峰

弹性体 2018年5期

李亮，陈康，王雷，刘晓晓，任波，周晓燕，李再峰**

(1.中国石化西北油田分公司石油工程技术研究院，新疆乌鲁木齐 830011；2.生态化工国家重点实验室培育基地青岛科技大学，山东青岛 266042)

近年来，遇油水膨胀材料(WSR)开发一直是功能聚合物材料的重要研究方向。吸水膨胀材料是由橡胶基体与高吸水性树脂(SAP)以及其它亲水性组分构成的共混体系，一般可由机械共混法和化学接枝法制备[1-3]。当吸水树脂表现为离子型亲水时，其与橡胶共混形成的吸水膨胀材料往往表现出在淡水中吸水倍率大、快速膨胀，但在矿化水中吸水膨胀倍率明显降低[4]的现象。当添加的亲水剂与水分子表现为氢键化作用时，制备的WSR对矿化度不敏感[5]，表现出一定的耐盐性，但膨胀倍率较低。改进的WSR在高矿化度水中的膨胀能力成为该研究领域的技术瓶颈，矿化水条件下的低膨胀倍率限制了WSR在矿化环境尤其是高矿化介质中的应用。金属离子螯合剂比如钙镁离子螯合剂(EDTA-2Na)含有的羧酸根和胺基对矿化水中的金属阳离子具有非常强的络合能力，当矿化水扩散进入橡胶基体内，钙镁离子被螯合，介质水中自由水分子的数目大大增加，橡胶的膨胀倍率得到提高，橡胶降低了对矿化度的敏感性。因此，螯合剂改性遇水膨胀橡胶的遇水膨胀行为具有重要的研究意义。三元乙丙橡胶近似饱和的分子结构使其对油性介质也具有一定的膨胀行为。

本文研究了螯合剂、SAP及三元乙丙橡胶复合材料的加工与性能，着重探讨了配方体系中硫化剂、吸水树脂以及螯合剂对膨胀材料力学性能、膨胀性能的影响，并探讨了螯合剂的作用机理。

1 实验部分

1.1 原料

三元乙丙橡胶(535)：美国陶氏化学公司；聚丙烯酸钠：常州市新亚环保材料有限公司；硫化剂、硬脂酸：广州金昌盛科技有限公司；白炭黑：罗地亚精细化工添加剂有限公司；聚乙二醇4000(PEG-4000)：天津天泰精细化学品有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：德国拜耳公司；EDTA-2Na：化学纯，天津市广成化学试剂有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)：武汉新赢合化工有限公司。

1.2 仪器及设备

XK-160开放式炼胶机：上海双翼橡塑机械有限公司；佳鑫XB-350×350×12型平板硫化机：中国青岛亚东橡械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪：VERTEX70v，德国Bruker公司。

1.3 膨胀橡胶复合材料的制备

将三元乙丙橡胶在开炼机上塑炼，依次加入硬脂酸、白炭黑、SAP、PEG与MDI混合物、硫化剂和螯合剂进行充分混炼后得到混炼胶。材料组成(质量份)为：三元乙丙橡胶 100，硬脂酸 1，白炭黑30，PEG-4000和MDI的混合物15，硫化剂变量，SAP变量，螯合剂变量。

混炼胶在室温下停放12 h后，在平板硫化机上将混炼胶硫化成厚度为2 mm的试片。硫化温度为170 ℃，硫化时间为正硫化时间(Tc90)。硫化后的试片在室温下放置24 h后裁成试样。

1.4 分析与测试

(1) 力学性能：邵尔A硬度按照GB/T 531—1999进行测试；拉伸强度和扯断伸长率按照GB/T 528—1998进行测试；撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试，采用直角形试样测试。

(2) 吸水膨胀倍率：为吸水后的试样质量与吸水前质量的比率,记作ΔW。最大吸水膨胀倍率记作ΔWe，为吸水后试片达到平衡的质量与吸水前质量的比率。

(3) 矿化水的红外光谱分析：采用傅里叶变换红外光谱仪对高矿化水和加入螯合剂处理的水分子结构进行分析。将水样放在两个氟化钙片之间，然后将双层氟化钙放入检测器，测试的波数范围为500～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 硫化剂对三元乙丙橡胶复合材料力学性能的影响

硫化剂对三元乙丙橡胶为基体的耐盐型遇水膨胀橡胶的Tc90与力学性能的影响如表1所示。体系中如果单纯用硫磺作为硫化剂，需用的Tc90较长，硫化反应形成的化学交联键为多硫键，交联密度较小，材料的扯断伸长率高，拉伸强度相对较低，随着硫磺用量的增加，仍表现出断裂伸长率略微降低和硬度增加的现象[6]。反应体系中采用DCP与硫磺协同硫化时，自由基交联形成的C—C化学交联键[7]与多硫交联键协同交联作用，材料表现出较低的断裂伸长率、较短的Tc90及较高的拉伸强度和硬度，实验结果见表1。

表1 硫化剂对三元乙丙橡胶复合材料Tc90和力学性能的影响1)

1) SAP添加70份，硫化温度为160 ℃。

2.2 硫化剂对三元乙丙橡胶耐盐WSR膨胀倍率的影响

三元乙丙橡胶的主链为饱和烷烃结构，根据相似相容原理，其对油品表现出较好的亲和性[8]，对油分子具有一定的吸附作用[9]，材料在油水介质中表现出一定的膨胀能力。但这种膨胀能力受制于交联网络的特征，因此，交联剂用量及种类决定了树脂的交联密度以及网络结构的松紧程度，对橡胶吸油性能影响比较大[10]。三元乙丙基WSR在油水介质中的遇水膨胀性能如表2所示。当硫磺作为单一的硫化剂，在其用量较低时，材料具有较好的遇油水膨胀倍率。随着硫化剂用量的增大，遇水膨胀橡胶的最大吸水膨胀倍率降低。在不同矿化水介质中，矿化度越高，橡胶的膨胀倍率越低。

表2 硫化剂对三元乙丙橡胶复合材料膨胀倍率的影响1)

1)油水混合物的质量比为1∶1；100 000 mg/L等为矿化度。

2.3 SAP用量对WSR力学性能及膨胀倍率的影响

SAP用量不同时，WSR的力学性能见表3。由于SAP与橡胶的亲和性较差，相互之间无化学键合作用，存在相分离现象。材料受到外力作用时，体系内的SAP粒子在橡胶基体内易成为应力集中点，随着SAP用量的增加，这种脆弱的应力集中点增多，材料表现出扯断伸长率降低、硬度增大、拉伸强度降低的现象[11]。

表3 SAP用量对WSR力学性能的影响

橡胶基体中SAP超强的吸水作用，使得WSR的网络结构在水介质中得到扩展，SAP的存在提高了橡胶的吸水能力[12]。随着SAP用量增加，WSR在不同矿化度水中的最大吸水膨胀倍率均表现出增大的趋势(见图1)。然而，随着矿化度的提高，这种增加的趋势并不明显。由此可见，SAP的羧基遇到矿化水中的钙镁离子时，由于发生化学反应，材料的吸水性能大大下降，SAP对矿化度非常敏感。如果能通过新的途径将进入橡胶基体内的高矿化水软化，WSR的耐盐性将会得到改善。

图1 SAP用量对WSR的ΔWe的影响

2.4 螯合剂用量对WSR力学性能的影响

选用螯合剂EDTA-2Na对三元乙丙橡胶复合材料进行改性，其用量对WSR力学性能的影响见表4。EDTA-2Na盐是一种晶体，其分子内含有胺基、羧酸根和羧基，在橡胶基体内与橡胶大分子间不进行化学反应，只是简单的物理共混。EDTA-2Na的相对分子质量小，材料受外力作用时，易在晶体和聚合物的界面处出现应力集中，导致材料的拉伸强度下降。随着螯合剂EDTA-2Na用量的增加，橡胶体系内脆弱的应力集中点增多，拉伸强度逐渐降低，材料也表现出扯断伸长率降低、硬度增大的影响规律。

2.5 EDTA-2Na用量对WSR膨胀性能的影响

金属离子螯合剂EDTA-2Na盐含有的羧酸根和胺基具有较强的亲水能力，同时又对矿化水中的钙镁离子具有非常强的络合能力。当矿化水扩散进入橡胶基体内，水中的钙镁离子被螯合，减少了钙镁离子与SAP中羧酸根的反应机会，降低了膨胀材料对矿化度的敏感性，橡胶的膨胀倍率得到改善，如图2所示。

EDTA-2Na用量/phr(a) 淡水

EDTA-2Na用量/phr(b) 矿化度为20 000 mg/L

EDTA-2Na用量/phr(c) 矿化度为80 000 mg/L

EDTA-2Na用量/phr(d) 矿化度为100 000 mg/L图2 EDTA-2Na用量对WSR的ΔWe的影响

加入金属离子封闭剂EDTA-2Na后，无论是淡水介质还是矿化水介质，WSR的最大吸水膨胀倍率均表现出增大的趋势。在淡水中，钙镁离子浓度较低，螯合剂只是起到亲水剂的作用，最大吸水膨胀倍率提高约6.7%。在20 000 mg/L矿化度水中，EDTA-2Na将矿化水的钙镁离子络合后，介质中的自由水分子数目增加，WSR的最大吸水膨胀倍率提高约27.6%。在100 000 mg/L矿化度水中，加入螯合剂后，WSR的最大吸水膨胀倍率提高约38.0%，由此可见，矿化度越高，膨胀倍率反而越下降。

随着螯合剂EDTA-2Na用量的增加，被络合的钙镁离子增多，膨胀材料对矿化度的敏感性降低，橡胶的最大吸水膨胀倍率增大。超过15份以后，最大吸水膨胀率增幅变小，导致力学性能下降。

2.6 螯合剂改善遇水膨胀耐盐性的机理探讨

矿化水的水分子主要存在三种结合状态，即钙镁离子的络合配位水簇、氢键结合的水簇、游离水，其中游离水分子最少[13]。由于钙镁离子的络合作用，钙镁离子与水分子络合配位形成稳定的水簇，水分子的羟基之间氢键化作用减弱，羟基的伸缩振动变强，出现在3 364 cm-1处(见图3)。能够真正与SAP中羧基结合的水簇和游离水分子比较少，另外，钙镁离子更易与羧酸根发生反应，羧基官能团失去亲水能力。这两个原因导致SAP复合型WSR在矿化水介质中的膨胀倍率急剧下降。

波数/cm-1图3 EDTA处理前后矿化水的傅里叶变换红外光谱图

螯合剂分子中含有配位能力很强的胺基和羧基，极易与金属离子形成螯合物。橡胶基体中螯合剂EDTA-2Na盐极易与扩散入橡胶基体的矿化水中的金属离子发生络合反应，破坏了钙镁离子与水分子形成的络合结构，降低了矿化度，提高了矿化水中的水簇和游离水分子的浓度，水分子间的氢键化作用变强，水簇的羟基伸缩振动吸收出现在低波数3 661 cm-1处，增加了水簇和游离水分子与SAP中羧酸根的结合几率。因此，螯合剂在橡胶基体中的复合技术有效地改善了WSR的耐盐性。

根据红外光谱结果及吸水膨胀行为，这种改善机理可以用图4表示。