乙烯基POSS改性加成型液体硅橡胶

2018-10-22代志鹏陈绪煌李纯清

弹性体 2018年5期

代志鹏，陈绪煌，余鹏，李纯清

(湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北武汉 430068)

笼型聚倍半硅氧烷(POSS)是具有有机/无机杂化结构的纳米级无机填料[1]，其通式为R8Si8O12，具有硅氧交替连接的中空笼型无机结构，Si原子的八个顶点连接着有机基团R，其结构如图1所示，由于R可以为不同的有机基团，因此POSS具有可修饰性。通过选择带有需要的R有机基团对材料进行改性，从而得到满足性能需求的材料。根据性能的需求可以将R基团分为反应性基团或惰性基团[2]，POSS的引入可以使聚合物基体具有无机材料的刚性、强度、优异的热稳定性、耐磨性等优点。

图1 POSS的结构示意图

POSS改性的聚合物材料在力学性能、耐热性及阻燃性等方面有很大的提高。Blanco等[3]研究了R基团分别为3,5-二甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-甲基苯基的苯基七异丁基POSS对复合材料热稳定性的影响。结果表明，在静态空气和氮气气氛中，带有三种不同有机基团的POSS基复合材料热分解温度均高于规整聚苯乙烯，说明POSS提高了复合材料的热稳定性。Lee等[4]通过三硅醇苯基POSS和聚己内酯(PCL)的溶液共混得到了纳米复合材料。结果发现，POSS分子在聚合物基体中均匀分散，分散程度在纳米尺寸范围内，形成了结晶区域，复合材料的熔融温度和结晶温度随着POSS含量的增加而减小，玻璃化转变温度和拉伸强度增加，POSS的引入对PCL的韧性并无影响。

POSS作为增强填料改性聚合物成为近年来的研究热点，本文采用八乙烯基POSS通过溶液接枝法制备了POSS基交联剂，然后采用POSS基交联剂与乙烯基硅油发生硅氢加成反应得到了加成型液体硅橡胶，研究了不同乙烯基POSS添加量对硅橡胶力学性能、热稳定性及光学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷(Vi-POSS)：乙烯基质量分数为34.17%，武汉大学有机硅材料研究所；含氢硅油RH-H502：H的质量分数为0.75%，黏度为80 mPa·s，浙江润禾有机硅化工有限公司；乙烯基硅油RH-304：乙烯基封头，乙烯基质量分数为0.16%，黏度为5 000 mPa·s，浙江润禾有机硅化工有限公司；乙烯基MQ树脂RH0826：乙烯基质量分数为1.2%，黏度为6 000 mPa·s，浙江润禾有机硅化工有限公司；铂金催化剂：铂金异丙醇配合物质量浓度为4 g/L，东莞红亿有机硅有限公司；抑制剂炔基环己醇：国药集团化学试剂有限公司；甲苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

邵氏A硬度计：LX-A，扬州天佑仪器设备有限公司；万能拉伸试验机：CMT-4204深圳新三思科技有限公司；紫外可见分光光度计：Hitachi U-3900，日本Hitachi公司；扫描电子显微镜：JSM6390LV，日本JEOL公司；热重分析仪：Dimond TG/DTA，美国PerkinElmer公司。

1.3 样品制备

1.3.1 Vi-POSS基交联剂的制备

乙烯基POSS中乙烯基与含氢硅油中活性氢的物质的量比控制为1∶5，保证了POSS中乙烯基均参与反应，计算如式(1)所示。

式中：a为POSS的质量；b1为含氢硅油的质量。

固化过程中活性氢和乙烯基的物质的量比为2，计算如式(2)所示。

式中：m1为乙烯基MQ树脂质量；n为乙烯基硅油质量；b1+b2为含氢硅油的总质量。

按照式(1)和式(2)称量乙烯基POSS，将其倒入加有足量甲苯的三口烧瓶中，磁力搅拌直至乙烯基POSS完全溶解，然后加入称量好的含氢硅油，继续搅拌5 min，混合均匀，随后向混合液中滴加1%的铂金催化剂(以乙烯基质量为基准)，40 ℃下边搅拌边回流20 min，整个过程在氮气保护下进行，最后将回流好的反应体系抽真空1 h，除掉体系中甲苯，将制备好的POSS基交联剂储存备用。

1.3.2 POSS改性加成型液体硅橡胶的制备

称取30份的乙烯基MQ硅树脂RH0826和70份乙烯基硅油RH304，倒入烧杯中进行搅拌，当体系中产生大量微小气泡且呈乳白色时停止搅拌，然后真空消泡1 h，随后加入0.05份炔基环己醇，继续进行搅拌，当体系中出现大量微小气泡且呈乳白色时停止搅拌，然后真空消泡1 h。消泡完成后边搅拌边滴加0.5份铂金催化剂，最后消泡1 h。将POSS基交联剂加入到消泡完成的混合液中，搅拌完成后真空消泡1.5 h，最后将胶液密封备用。

将配制好的胶液缓慢倒入玻璃培养皿中，抽真空消除胶液中的气泡，然后将胶液放置在150 ℃的烘箱中固化1 h，固化完成后取出备用。

1.4 表征测试

(1) 乙烯基POSS在基体中分散的表征：采用扫描电子显微镜观察样品的断面形貌，放大倍数为1 000倍，样品的断面由液氮脆断而成。

(2) 拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速率为20 mm/min，哑铃型样条尺寸为75 mm×4 mm×1 mm；硬度按照GB/T 531—2008进行测试，在厚度为4.5 mm的样品表面找3个点测量，然后取平均值。

(3) 交联密度表征：采用平衡-溶胀法测量POSS基加成型硅橡胶的交联密度。第一步：用分析天平准确称量直径为10 mm、厚度为1 mm的圆形样品质量；第二步：将圆形样品放入装有足量甲苯的棕色试剂瓶内，放置于25 ℃的恒温箱内；第三步：4 d后样品基本溶胀平衡，取出样品，迅速擦干样品表面的溶剂，称量其质量，然后再将样品放回试剂瓶内继续溶胀；第四步：每隔4 h称量样品的质量，直至前后2次称量数值小于0.01 g，最终样品达到溶胀平衡。由Flory公式[5-6]计算样品的交联密度，如式(3)所示。

υe=ρ/Mc=-[ln(1-φ)+φ+χφ2]/(V0φ1/3)

(3)

式中：υe为交联密度；Mc为交联点间的平均相对分子质量；ρ为密度；χ为溶剂甲苯与硅橡胶之间的相互作用参数(此处取0.465)[5]；φ为硅橡胶在溶胀样品中所占的体积分数；V0为溶剂甲苯的摩尔体积。φ可用式(4)表示。

φ=(m0/ρ)/[m0/ρ+(m1-m0)ρs]

(4)

式中：m0为样品质量；m1为溶胀后硅橡胶的质量；ρs为甲苯的密度。

(4) 热稳定性表征：采用热失重分析仪分析改性后硅橡胶的热稳定性，称取样品5～9 mg，氮气氛围，温度范围为30～1 000 ℃，升温速率为20 ℃/min。

(5) 紫外透过率的表征：采用紫外可见分光光度计研究乙烯基POSS对硅橡胶紫外透过率的影响，波长范围为200～800 nm，扫描速率为300 nm/min，样品尺寸为20 mm×20 mm×1 mm。

2 结果与讨论

2.1 POSS在硅橡胶基体中的分布

图2为不同含量乙烯基POSS的硅橡胶在放大1 000倍下观察到的扫描电子显微镜断面形貌。

(a) 未添加乙烯基POSS

(b) w(乙烯基POSS)=0.1%

(d) w(乙烯基POSS)=0.5%

(e) w(乙烯基POSS)=0.7%

(f) w(乙烯基POSS)=1.0%图2 不同POSS添加量改性的硅橡胶断面形貌图

从图2可以看出，不同乙烯基POSS的硅橡胶基体断面平整均一，当乙烯基POSS质量分数小于0.5%时，基体中的乙烯基POSS分散均匀，随着含量的增加，其分散的密集程度增加，说明采用溶液接枝法能够有效控制基体中乙烯基POSS的分散性，且分散程度达到分子级别范围，这是因为溶液接枝过程是断键与成键的过程，乙烯基POSS与基体通过化学反应连接，而不是以物理共混的颗粒形式分散在基体中。但当质量分数大于0.5%时，乙烯基POSS发生团聚，随着添加量的增加，团聚变得严重。因此可以确定，乙烯基POSS质量分数为0.5%时，其在基体中分散性最好。

2.2 乙烯基POSS添加量对硅橡胶力学性能的影响

由表1和图3可知，硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率随着乙烯基POSS添加量的增加先增加后减小，这是因为乙烯基POSS含量的增加使得体系中参与硅氢加成反应的乙烯基增多，体系的交联密度增大，导致交联点密集，结果如图4所示。

表1 乙烯基POSS添加量对硅橡胶力学性能的影响

1)Ve为交联密度。

交联反应使硅橡胶的分子链增长，外力作用时柔性分子链可以很好地分散应力，同时交联使得分子链链段之间键合增强，从而使硅橡胶拉伸强度增大；此外，乙烯基POSS的无机中空笼型骨架赋予了硅橡胶一定的刚性。当乙烯基POSS质量分数大于0.5%时，拉伸强度呈下降趋势，这是因为乙烯基POSS加入量过多，使得POSS之间的乙烯基发生反应而结合在一起，在基体中分散不均匀，产生“团聚”，使得硅橡胶内部结合差，拉伸过程中团聚的位置容易发生断裂，使拉伸强度下降。随着乙烯基POSS的添加量增加，硅橡胶交联密度和硬度增大，参与硅氢加成反应的乙烯基增多，每摩尔体积内形成的交联键增加，当交联过度时硅橡胶的弹性逐渐丧失，而刚性增加，从而硬度增加，断裂伸长率下降。

w(乙烯基POSS)/%图3 乙烯基POSS添加量对硅橡胶力学性能的影响

图4 乙烯基POSS改性加成型液体硅橡胶的结构示意图

2.3 乙烯基POSS对硅橡胶热稳定性能的影响

图5为不同乙烯基POSS添加量对硅橡胶热稳定性的影响。不同含量的乙烯基POSS硅橡胶的失重曲线均呈现出二阶失重，这说明硅橡胶的热降解存在两种机理：第一阶失重为线型分子链的裂解；第二阶失重为线型分子链热降解过程中形成的稳定性更高的环状结构的热降解，硅橡胶热分解过程中会形成部分热稳定性高的环状结构物质和乙烯基POSS中空笼状骨架热分解产生的SiO2[7-8]。

温度/℃图5 不同乙烯基POSS添加量的硅橡胶热失重曲线

从图5可以看出，随着POSS添加量的增多，开始分解温度、分解平衡温度以及最终残余量均增大，质量损失为5%时，未添加乙烯基POSS的硅橡胶分解温度为362.1 ℃，添加质量分数为0.1%、0.3%、0.5%以及1.0%的乙烯基POSS的硅橡胶热分解温度分别为393.8 ℃、412.2 ℃、451.5 ℃和462.0 ℃，这说明乙烯基POSS能够显著提高硅橡胶的热稳定性。

2.4 乙烯基POSS添加量对硅橡胶紫外光透过率的影响

图6为不同添加量的乙烯基POSS对硅橡胶紫外透过率的影响，图6(b)是图6(a)的部分放大图。从图6可以看出，随着乙烯基POSS含量的增加，硅橡胶的紫外透过率先增大后减小，在351 nm处，未添加乙烯基POSS的硅橡胶紫外透过率为86.3%，质量分数为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和1.0%的乙烯基POSS的硅橡胶紫外透过率分别为86.8%、88.4%、90.2%、83.6%和82.2%。这是因为乙烯基POSS的纳米笼状结构尺寸小于可见光波长，不影响可见光的透过，乙烯基POSS的中空笼型结构可以减少硅橡胶对紫外光的吸收，增大分子链间的距离，使分子链自由体积增大，紫外光透过增多。但当乙烯基POSS质量分数大于0.7%时，乙烯基POSS发生“团聚”，使得硅橡胶的透明度下降，影响紫外光透过。