超声波辅助稀碱法提取蔗髓半纤维素的工艺探究オ

马志宇 吕艳娜

摘 要：以合理高效利用造纸工业的废弃物蔗髓为出发点，采用超声波辅助稀碱法分离蔗髓半纤维素。首先确定蔗髓的化学组分，然后通过单因素实验，分别考察超声波处理时间、KOH质量分数和碱液浸提温度对蔗髓半纤维素得率的影响，并应用响应面分析法对分离工艺进行优化。结果表明，超声波辅助碱提取蔗髓半纤维素的最佳提取工艺参数为：超声波处理时间28 min、KOH质量分数3.7%、碱液浸提温度53℃，在该条件下，半纤维素的总得率为23.05%，比无超声波辅助时提高了3.24个百分点。KOH质量分数、超声波处理时间和碱液浸提温度对半纤维素总得率影响均显著。

关键词：蔗髓；半纤维素；超声波提取；响应面

中图分类号：TS724

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.01.004

Study on Alkaline Extraction of Hemicelluloses from Bagasse Pith with Ultrasoundassisted

MA Zhiyu LV Yanna*

（College of Light Industry and Chemical Engineering， Dalian Polytechnic University， Dalian，Liaoning Province， 116034）

（*Email：lvyn@dlpu.edu.cn）

Abstract：Hemicelluloses was extracted from bagasse pith by ultrasoundassisted alkaline method. Firstly， the chemical compositions of bagasse pith were analyzed. Then， the influences of ultrasonic time， KOH mass concentration and extraction temperature on yield of bagasse pith hemicelluloses were evaluated. On the basis of single factor experiments， the extraction conditions were optimized by response surface methodology（RSM）. The results showed that the optimal conditions for bagasse pith hemicelluloses extraction by ultrasoundassisted alkaline method were ultrasonic treatment time of 28 min， KOH mass concentration of 3.7%， and extraction temperature of 53℃. Under these conditions， the total extraction yield of hemicelluloses was 23.05% and it increased by 3.24 percentage points compared with the alkaline extraction without ultrasound assistance. KOH mass concentration， ultrasonic treatment time and extraction temperature were the most significant factors affecting the total hemicelluloses yield.

Key words：bagasse pith； hemicellulose； ultrasonic extraction； response surface methodology

在石油资源日益紧张的环境下，利用可再生的生物质资源部分代替化石能源，符合国际社会可持续发展和循环经济的理念。甘蔗是我国主要的糖料作物之一，其经过破碎压榨提取蔗汁后得到的残渣即为蔗渣，蔗渣是一种优良的造纸原料[1]。然而，蔗渣中含有的 30%～40%的海綿状蔗髓在蒸煮过程中能够吸收大量药液，增大废液黏度[2]，在造纸过程中导致脱水阻力增加，使成纸强度下降[3]，因此，蔗渣必须经过除髓后使用。我国年产蔗糖 600 万t，每年可产除髓绝干蔗渣约400 万t，蔗髓200 万t左右[4]。实际生产中，蔗髓主要被造纸厂和糖厂用作燃烧供热和发电，只利用其热能，经济附加值较低，一定程度上造成了资源的浪费。蔗髓中的主要化学成分是纤维素、半纤维素和木素，其中半纤维素以聚戊糖为主，含量与蔗渣相当，达到21%～25%[56]，且含有较多的支链结构，是一类制备生物高分子材料的理想原料。因此，如何从这种废弃物中有效提取半纤维素，并尽可能保留其特征结构，对开发和研制新型生物质基功能材料、生物燃料和绿色添加剂等都具有较高的学术价值和社会经济效益。

目前，从植物纤维原料中提取半纤维素的常用方法有碱预水解、稀酸预水解、热水预抽提和有机溶剂分离提取等[7]。近年来的研究表明，超声波能有效破碎植物细胞，利于有效成分溶出且不易破坏有效物质的化学结构[89]，也可显著提高半纤维素的得率[1011]，对半纤维素的后续改性和利用，降低能耗和生产成本具有重要意义。

本研究采用超声波辅助稀碱法从蔗髓原料中分离半纤维素，主要研究超声波处理时间、KOH质量分数、碱液浸提温度对半纤维素得率的影响，通过响应面法对提取工艺进行优化，为探索高效分离蔗髓半纤维素的工艺提供理论参考。

1 实 验

1.1 原料

本实验所用蔗髓取自广西来宾东糖纸业有限公司。在室温下干燥后，过40目的标准检验筛，得到40～60目间的组分，储藏于密封袋中平衡水分备用。实验中所用试剂亚氯酸钠、甲苯、95%乙醇、KOH、冰醇酸均为分析纯。

1.2 主要仪器设备

SK2510HP超声波清洗器，上海科导超声仪器有限公司；DSX280B手提式压力蒸汽灭菌器，上海申安医疗器械厂；TG16WS高速离心机，上海卢湘仪离心机仪器有限公司；BS210S电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；PHSJ3F实验室pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；RE52AA旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；SHZD（Ⅲ）循环水式真空泵；2021S电热恒温干燥箱，上海跃进医疗仪器厂；HHS恒温水浴锅，浙江省余姚市检测仪表厂；LABCONCO冷冻干燥器，照生有限公司；ICS5000高压离子色谱仪，美国戴安公司。

1.3 实验设计与检测方法

1.3.1 蔗髓化学组分分析

根据国家标准测定蔗髓的化学成分：灰分按照GB/T 742—2008测定，1%NaOH抽出物按照GB/T 2677.5—1993测定，苯醇抽出物按照GB/T 2677.6—1994测定，综纤维素按照GB/T 2677.10—1995的亚氯酸钠法测定，聚戊糖按照GB/T 2677.9—1995的四溴化法测定，克拉森木素按照GB/T 2677.8—1994测定。

1.3.2 超声波辅助稀碱法提取蔗髓半纤维素工艺

将40～60目的蔗髓在甲苯、乙醇混合液中索氏抽提6 h，风干后用质量分数0.6%的亚氯酸钠在75℃下恒温处理1 h，重复上述操作3次。将经过亚氯酸钠抽滤后的滤渣洗涤至中性，加入一定质量分数的KOH溶液，在功率200 W下超声一定时间，之后在一定碱液浸提温度下恒温水浴浸提2 h。抽滤得到滤液，使用冰醋酸调节滤液pH值至5.5。使用离心机（转速6000 r/min）离心滤液20 min，收集沉淀并用70%乙醇洗涤，冷冻干燥后得到碱溶性半纤维素。将离心后的上层清液在50℃下减压浓缩至50 mL，加入3倍体积的95%乙醇，室温沉降12 h后过滤，抽滤分离出沉淀并用70%乙醇洗涤，冷冻干燥后得到水溶性半纤维素。同时，与不经过超声辅助处理，直接用质量分数3.7%的KOH溶液在53℃下浸提2 h的半纤维素总得率进行比较。

冷冻干燥后的碱溶性半纤维素或水溶性半纤维素的质量与绝干蔗髓原料质量的比值即为半纤维素的得率Y（%），计算方法见公式（1）。

Y=[SX（]m[]m01-x[SX）]×100%（1）

式中，m为碱溶性半纤维素或水溶性半纤维素的质量，g；m0为苯醇抽提脱脂后的绝干蔗髓的质量，g；x为苯醇抽出物含量，%。半纤维素的总得率为碱溶性半纤维素与水溶性半纤维素的得率和。

1.3.3 单因素实验设计

超声波辅助稀碱法提取蔗髓半纤维素的实验中固定固液比为1∶20（g∶mL）、碱液浸提时间2 h、超声波功率200 W，超声波频率53 kHz，考察超声波处理时间、KOH溶液质量分数和碱液浸提温度3个因素对蔗髓半纤维素得率的影响。单因素实验中所有实验均重复3次，所取数据为3次实验的平均值。

1.3.4 响应面设计

在单因素实验的基础上，使用Designexpert 8.0.6 软件，根据BoxBehnken中心组合实验设计原理，以超声波处理时间（A）、KOH质量分数（B）、碱液浸提温度（C）为自变量，蔗髓半纤维素的总得率为响应值（Y）。每一个自变量的低、中、高实验水平分别以-1、0、1 进行编码，响应面分析因素与水平编码表见表1。

2 結果与讨论

2.1 蔗髓化学组成分析

表2为蔗髓化学组分含量的实验测定结果。蔗髓中的综纤维素含量为69.49%，是蔗髓的主要化学组成，其中聚戊糖含量为21.14%，与蔗渣相当。

蔗髓中丰富的半纤维素可用于食品、造纸和化学等行业，具有广阔的开发前景。

2.2 单因素实验

2.2.1 超声波处理时间对半纤维素得率的影响

在KOH质量分数为3%、碱液浸提温度50℃的条件下，不同超声波处理时间对蔗髓半纤维素得率的影响如图1所示。从图1可知，在50 min内碱溶性半纤维素得率、水溶性半纤维素得率和半纤维素总得率都随超声波作用时间延长呈现先增大后减小的趋势。这是因为超声波能使蔗髓的细胞壁松动并使半纤维素的分子暴露与碱液充分接触，同时超声波产生的机械振动也可以加快分子运动，使半纤维素与碱液充分反应。在碱液的作用下，超声波可有效破坏半纤维素与木素、纤维素等物质间的化学键[1314]，从而使半纤维素更有效地与其他组分分离。因此，在短时超声波作用下，蔗髓半纤维素的总得率呈上升趋势。但在固定超声波频率和功率的条件下，超声波时间延长，会使部分糖苷键断裂，分枝度变小，造成半纤维素的降解[15]。

图1中碱溶性半纤维素得率从超声波处理20 min时的4%上升到30 min的最大值7.09%，而水溶性半纤维素的得率从超声波处理20 min时的17.58%下降到30 min的15.13%，碱溶性半纤维素和水溶性半纤维素的得率差在30 min中时最小，同时半纤维素总得率在30 min时有最大值22.22%，说明超声波处理30 min更有利于碱溶性半纤维素和水溶性半纤维素的同时溶出。因此，综合考虑，确定本实验最佳超声波处理时间为30 min。

2.2.2 KOH质量分数对半纤维素得率的影响

在超声波处理时间30 min、碱液浸提温度50℃的条件下，不同KOH质量分数对蔗髓半纤维素得率的影响如图2所示。从图2可知，蔗髓半纤维素总得率随KOH质量分数的增大呈现增加的趋势，在质量分数为3%时，总得率达到最大值22.22%。KOH溶液质量分数在1%～3%时，碱溶性半纤维素得率和水溶性半纤维素得率都随KOH质量分数的增加而增大。可能的原因是KOH质量分数的增加使液相所能溶解的半纤维素的质量增加，传质推动力增大，有利于半纤维素的提取。但随着碱液质量分数的进一步增大，在糖苷键水解的同时，半纤维素的还原性末端基发生了剥皮反应，使得半纤维素降解，从而总得率降低。为了获得较高的半纤维素得率，保护半纤维素侧链的完整性，确定适宜的KOH质量分数为3%。

2.2.3 碱液浸提温度对半纤维素得率的影响

在超声波处理时间30 min、KOH质量分数为3%的条件下，碱液浸提温度对蔗髓半纤维素得率的影响如图3所示。由图3可以看出，半纤维素总得率和碱溶性半纤维素得率随碱液浸提温度的升高先增大，而后显著下降。其中半纤维素总得率由50℃时的最大值21.38%下降到70℃时的14.56%，碱溶性半纤维素得率由8.07%下降到2.09%。这是因为随温度的升高，KOH溶液的黏度减小，对蔗髓半纤维素分子的阻碍变小，使分子的运动加快。但温度进一步升高，会发生半纤维素降解反应，导致蔗髓半纤维素的总得率大幅下降。因此，本实验确定碱液浸提温度为50℃。

2.4 响应面法优化蔗髓半纤维素的提取

本实验中固定固液比为1∶20（g∶mL）、碱液浸提时间2 h、超声波功率200 W，超声波频率53 kHz，在单因素实验基础上，使用Designexpert 8.0.6 软件，BoxBehnken Design法设计三因素三水平共17个实验组合，考查超声波处理时间、KOH质量分数与碱液浸提温度3个因素对蔗髓半纤维素总得率的影响及因素间的交互作用。实验方案及结果如表3所示。

表4为模型的方差分析与显著性检测，模型P值< 0.0001，远小于0.01，方程的失拟项>0.05不显著，表明该建模拟合度较好、有意义，可以用该方程及模型进行半纤维素总得率的分析预测[16]。校正决定系数Adj R2=0.9725接近多元相关系数R2=0.9880，表明该模型可以解释98.80%的半纤维素得率值的变化，且97.25%的实验数据的变异性可以用此模型来解释。变异系数的值越低，实验的可信度及精确度越高，该模型中变异系数=2.3%，故该模型具有很高的可信度及精确度。模型的信噪比24.584，其值大于4，故24.584的精密度表明该实验数据具有足够的有效信号。综上所述，认为本实验建模成功，可用该回归方程预测超声波处理时间、KOH质量分数与碱液浸提温度对蔗髓半纤维素总得率影响的真实关系。

2.5 响应面分析

超声波处理时间、KOH质量分数和碱液浸提温度3个关键因素及其交互作用对半纤维素总得率影响的等高线图与响应面图分别如图4、图5、图6所示。响应面分析的主要依据是等高线密度和等高线图的形状。曲线较陡的区域表示对响应值影响较显著，曲线较平缓的区域表示对响应值影响较小。等高线图的圆心是存在极值的条件，等高线图更近似圆，说明2个因素之间相关性较低；更接近椭圆，说明2个因素之间相关性较高[17]。

从图4可以看出，在固定碱液浸提温度50℃的条件下，等高线密度沿着KOH质量分数的变化大于沿着超声波处理时间的等高线密度，因此可看出KOH质量分数较超声波处理时间对总得率影响更加显著，回归分析中两者的P值也反映出这一点。等高线图更近似圆，说明KOH质量分数与超声波处理时间这2个因素之间相关性较低，回归分析中也显示AB的P值为 0.6957，大于0.05不显著。

从图5可以看出，在固定KOH质量分数为3%的条件下，等高线密度沿着碱液浸提温度的变化大于沿着超声波处理时间的等高线密度，因此碱液浸提温度较超声波处理时间对总得率影响更加显著，回归分析中两者的P值也反映出这一点。等高线图为椭圆，说明超声波处理时间和碱液浸提温度这2个因素之间相关性较高，回归分析中也显示AC的P值为0.0034，小于0.01，极显著。实验过程中使用超声波清洗器对试样进行超声辅助处理时，由于超声波的作用，仪器内的水温会逐渐升高，超声处理时间超过40 min时尤为明显。超声处理使试样在碱液浸提前获得一定的热能，这一实验条件的影响反映在超声波处理时间和碱液浸提温度的相关性上。

从图6可以看出，在固定超声波处理时间为30 min条件下，等高线密度沿着KOH质量分数的变化大于沿着碱液浸提温度的等高线密度，因此可看出KOH质量分数较碱液浸提温度对总得率影响更加显著，回归分析中两者的P值也反映出这一点。等高线图更近似圆，说明KOH质量分数和碱液浸提温度这2个因素之间相关性较低，回归分析中反应BC的P值为0.0696，大于0.05不显著。

根据响应面分析中的等高线密度可以推断出：超声波处理时间（A）、KOH质量分数（B）与碱液浸提温度（C）对响应值蔗髓半纤维素的总得率（Y）的影响关系为：KOH质量分数（B）>碱液浸提温度（C）>超声波处理时间（A），这与回归分析中3个因素的P值相对应即：P（B）

通过Designexpert 8.0.6软件对蔗髓半纤维素得率进行优化，最大蔗髓半纤维素得率的预测值为23.07%。为验证响应面实验设计的可靠性，按照理论参数，超声波处理时间28 min、KOH质量分数3.7%、碱液浸提温度53℃的条件下进行5次重复实验，得到如表5中所示的半纤维素得率，其中总得率的平均值为23.05%，与模型预测值相当，表明该数学模型可以用来预测超声波辅助碱法提取蔗髓半纤维素的得率。

2.6 超声波辅助碱提取与单纯碱提取的比较

用单纯碱提取蔗髓半纤维素的工艺条件：3.7%的KOH溶液在53℃下浸提2 h，未经超声波辅助处理，其半纤维素得率如表5所示。未经超声波辅助处理的蔗髓半纤维素总得率为19.81%，比超声波辅助最佳值验证结果（23.05%）低3.24个百分点。这可能是因为超声波处理能够使植物细胞壁松动，破坏了半纤维素与纤维素、木素等物质间的化学键作用，使碱液充分与半纤维素接触，加快了半纤维素的溶出，同时半纤维素的可及度提高，从而使提取率上升。超声波辅助处理時，超声清洗器的能耗为336 kJ，能耗较低，但半纤维素的提取率却有较大提高。通过实验数据比较分析可知，超声波辅助处理可以在较低能耗下提高碱法提取蔗髓半纤维素的效率和产率。超声波辅助稀碱法可用于包括蔗髓在内的农林废弃生物质原料中半纤维素的工业化提取与分离，具有较好的应用前景。

3 结 论

本实验以造纸工业废弃物蔗髓为原料，对超声波辅助稀碱法提取蔗髓半纤维素的工艺进行了研究。分析超声波处理时间、KOH质量分数与碱液浸提温度对半纤维素得率的影响规律。根据BoxBehnken中心组合实验设计原理，采用响应面分析法对影响超声波辅助稀碱法提取蔗髓半纤维素的3个因素进行了综合探究。

（1）通过响应面优化确定蔗髓半纤素最佳提取工艺为：超声波处理时间28 min、KOH质量分数3.7%、碱液浸提温度53℃。在上述条件下，蔗髓半纤维素的总得率为23.05%。

（2）通过响应面分析及回归分析确定超声波处理时间、KOH质量分数与碱液浸提温度3个因素对蔗髓半纤维素总得率的影响均显著，3個因素的显著影响关系为：KOH质量分数>碱液浸提温度>超声波处理时间，其中超声处理时间和碱液浸提温度间相关性较高。

（3）超声波辅助稀碱法提取蔗髓半纤维素的总得率为23.05%，单纯碱提取半纤维素的总得率为19.18%，在相同条件下增加超声辅助提取半纤维素的得率提高了3.24个百分点。研究表明超声波辅助可以在较低能耗的情况下提高稀碱法提取蔗髓半纤维素的效率和产率。

参 考 文 献

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（责任编辑：董凤霞）