铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的研究现状

陈宏

摘 要： 本文主要讨论了铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的发展过程，研究了铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的特点及其目前的研究现状。

关键词： NKN；压电陶瓷；钙钛矿

【中图分类号】 TQ174 【文献标识码】 A【文章编号】 2236-1879（2018）14-0235-01

目前研究的无铅压电陶瓷的材料按结构大致可分为以下几类：钨青铜结构、含铋层状结构和钙钛矿结构等。无铅压电陶瓷属于铌酸盐系的钙钛矿结构。

1.铌酸钾钠无铅压电陶瓷的发展

碱性铌酸盐作为一种无铅压电材料目前备受关注，而对碱性铌酸盐的压电性能的研究集中在了（K、Na）NbO3陶瓷的性能研究上。铌酸盐基压电陶瓷的压电性能虽不如PZT系陶瓷优越，但它有较高的居里温度，低的介电常数，较低的机械品质因数Qm值以及高的声传播速度，因此它应用在高频换能器方面，就显得比PZT效果好，而得到广泛应用。

NaNbO3室温下是类钙钛矿结构的反铁电体，存在复杂的结构相变，具有强电场诱发铁电性，类似于PbZrO3。如果加以某种化学助剂改性，也可以使NaNbO3变成铁电相，成为铁电陶瓷。KNbO3陶瓷室温下是钙钛矿型结构的铁电体，其性能与PbTiO3相似。从晶体相变的情况看，KNbO3从高温到低温经历立方→四方转变（435℃），四方→正交转变（225℃），正交→三方转变（-10℃）等相变。立方相是顺电相，而其他三种都是铁电相，居里温度为435℃。KNbO3陶瓷的压电活性较低（kp < 0.30），而对烧结工艺要求却很严，所以不能适应实际生产和使用。如果在KNbO3中添加一定量的NaNbO3，使之形成KNbO3-NaNbO3二元系固溶体陶瓷，则在一定组成范围内，可以得到较低的介电常数和高的耦合系数，使得这种材料具有实用价值[1]。

2.铌酸钾钠无铅压电陶瓷的特点

铌酸钾钠二元系固溶体，化学式可写成（Kl-xNax）NbO3。通过X射线衍射技术和反应热测量表明：NKN陶瓷的相变化非常复杂，这种固溶体Na与K的比例可以在任何范围内连续变化，晶格仍然是钙钛矿结构。对于不同的钾钠比例，由于结构不同，性能也不同。NKN陶瓷与纯KNbO3或NaNbO3的性质不同，类似于反铁电体PbZrO3和铁电体PbTiO3形成的固溶体。

然而，该体系陶瓷存在一个很大的缺陷：采用传统的电子陶瓷制备工艺难以获得致密性良好的陶瓷体，其主要原因是：NKN相稳定性被限制在1140℃，大于此温度，NKN将不能以固态形式存在，因此更高的温度不能达到，这就阻碍了NKN陶瓷的致密化；另外，在烧结过程中Na2O和K2O的挥发，使化学计量比发生偏差，导致产生K4NbO7等杂相，该物质容易潮解，这就极大地限制了此类材料的应用。因此人们采用各种手段来解决之一问题，如热等静压法、冷等静压法和模板晶粒生长法。

3.铌酸钾钠无铅压电陶瓷的研究现状

铌酸钾钠陶瓷在普通大气压下烧成时，密度低，晶粒结构有孔隙，性能不够理想。因此，目前多采用热压工艺来制备NKN陶瓷。用热压工艺制备出来的NKN陶瓷密度已达到理论密度的99 %以上，显微结构呈现出细而均匀的晶粒，致密度大大的提高，平面机电耦合系数由kp=0.29（非热压）增加到0.46，压电常数d33也有所增高。采用热压或等静压工艺能够虽然可以获得致密的铌酸钾钠陶瓷，材料的温度稳定性也得到较大的改善，但材料的稳定性和性能的提高程度并不能令人十分满意，更重要的是这些工艺是不适用于大规模工业生产，阻碍了无铅压电陶瓷的产业化发展。

因此大部分研究还集中在有意义的传统的电子陶瓷制备工艺方面。在铌酸钾钠陶瓷体系中加入适量的添加助剂（如：ZnO、CuO、MnO2、CdO、SnO2、ScO、WO3、Y2O3、CeO2等）[2][3]；掺杂碱土或稀土金属锰酸盐LMnO3（L为Y、Er、Ho、Yb等稀土元素）[4]，采用传统的电子陶瓷制备工艺也可以得到性能和稳定性良好的陶瓷。此外，据报道，Li、Sb等元素的掺杂（如：NKN-LiNbO3[5]，NKN-LiSbO3[6]將NKN陶瓷的正交-四方相变温度To-t移到了室温附近，显著提高了陶瓷的介电和压电性能，其压电系数d33可与硬性掺杂的PZT陶瓷相媲美。

4.研究展望

但是，到目前为止，NKN基陶瓷压电性能相对于PZT基压电陶瓷来说，还存在较大差距，如何进一步提高NKN系列陶瓷的烧结致密性；如何在烧结过程中减少K、Na离子的挥发；怎样通过掺杂改性来进一步提高NKN基陶瓷的压电性能；如何设法将NKN陶瓷的正交-四方相变温度To-t进一步移至室温甚至室温以下，同时提高其居里温度Tc等方面仍需进行大量的研究工作。

参考文献

[1] 许煜寰. 铁电与压电材料 [M]. 北京： 科学出版社，1978：293-303.

[2] R. Z. Zuo，J. Rodel，R. Z. Chen，et al. Sintering and Electrical Properties of Lead-free Na0.5K0.5NbO3 Piezoelectric Ceramics [J]. J. Am. Ceram. Soc. 2006，89（6）：2010-2015.

[3] C. W. Ahn，H. C. Song，S. Nahm，et al. Effect of MnO2 on the Piezoelectric Properties of （1-x）（Na0.5K0.5）NbO3-xBaTiO3 Ceramics [J]. Jpn. J. Appl. Phys. 2005，44：L1361-L1364.

[4] Z. S. Ahn，W. A. Schulze. Conventionally Sintered （Na0.5，K0.5）NbO3 with Barium Additions [J]. J. Am. Ceram. Soc. 1987，70（1）：C-18-C-21.

[5] Y. Saito，H. Takao，T. Tani，et al. Lead-free Piezoceramics [J]. Nature，2004，432（31）：84-87.

[6] S. J. Zhang，R. Xia，T. R. Shrout，et al. Characterization of Lead Free （K0.5Na0.5）NbO3-LiSbO3 Piezoceramic [J]. Solid State Commun. 2007，141（12）： 675-679.

作者简介：陈 宏（1980——），女，陕西三原 硕士研究生，武警工程大学基础部物理教研室讲师。研究方向：电子功能陶瓷。