规整化铁炭填料制备及其对制浆废水深度处理的研究

莫立焕　杨爽　谈金强

摘要：以铁粉、活性炭和黏土为主要原料制备规整化铁炭填料颗粒，并对填料制备工艺及其处理蔗渣制浆废水工艺进行优化探讨。结果表明，规整化铁炭填料最佳制备工艺条件为铁炭比1∶1，黏土质量比25%，氯化铵添加量05%， 焙烧温度400 ℃，焙烧时间2 h；在此条件下制备的规整化铁炭填料在最优实验条件（pH值25，处理时间90 min，填料用量30 g/L，曝气量03 m3/L）下对蔗渣制浆废水进行深度处理，CODCr和TOC的去除率分别达699%和708%，规整化铁炭填料在处理废水前后基本结构骨架没有变化，且其表面未发生钝化和活性组分流失。

关键词：微电解；铁炭填料；深度处理；蔗渣；制浆废水

中图分类号：X793

文献标识码：A

DOI：1011980/jissn0254508X201802001

制浆废水排放量大、组分复杂、污染物浓度高，含有难降解的有机物大分子如木素、碳水化合物等，且色度高、可生化性差，易造成严重污染，是难处理的高浓度有机废水之一。目前多数造纸企业的废水在经过二级生化处理后，CODCr大于200 mg/L，达不到GB3544—2008标准的要求，因此采用深度处理工艺实现达标排放是必然趋势 [14]。造纸废水深度处理即对二级生化处理出水进一步用物理、化学或生物法处理，去除二级处理中未除去的溶解性污染物及悬浮物，以达到更加严格的排放要求，甚至能够实现废水回用[5]。

铁炭微电解处理技术对废水的净化原理是金属在腐蚀过程中形成原电池继而发生电极反应以达到净化的目的。该工艺常以废铁屑为原料，无需额外消耗电能，具有“以废治废”的意义[67]。传统铁炭固定床在长期使用过程中会出现钝化、板结、沟流和铁炭流失等现象，会降低对废水的处理效果。

规整化铁炭填料是将铁粉和活性炭固定为一个整体，利用铁和炭之间氧化还原电势差，在电解质废水溶液中发生电极反应。同时，规整化铁炭填料是多孔型材料，在废水中也具有一定的吸附作用，使废水污染物在氧化还原和吸附作用下得到高效的去除。另外，通过反应器底部鼓气增加废水和填料的搅动，增加接触机会，会提高处理效果，避免填料被沉积物覆盖而钝化，从而保证微电解废水处理系统长期高效运行。本研究采用新型规整化铁炭填料代替传统铁屑活性炭填料，可有效地避免铁炭填料发生板结、沟流和铁炭严重流失等问题。

铁炭微电解技术于20世纪80年代引入我国，目前在染料、印染、重金属、化工、制药、油分等废水的预处理领域应用比较成熟[8]，但在制浆造纸废水处理方面应用较少。任拥政等人[9]采用铁炭微电解工艺深度处理经白腐菌厌氧好氧生物法处理后的造纸废水，研究发现，在室温下当铁炭比为2∶1，进水pH值在45～55之间，反应时间30～40 min时，最终出水色度和CODCr的去除率分别达到942%与689%，完全达到了行业排放标准。乔瑞平等人[10]通过铁炭微电解法对制浆造纸工业二级生化出水进行深度处理研究， 以强化的铁炭微电解与Ca（OH）2 混凝联用深度处理废水后， 水质可以达到我国造纸工业水污染物排放一级标准。

本研究以对氯苯酚（4CP）为模拟废水，探讨了规整化铁炭填料的制备工艺，并以蔗渣制浆废水为研究对象，探讨了规整化铁炭填料微电解深度处理制浆废水的最佳工艺条件，通过考察规整化铁炭填料对制浆废水的处理效果以及反应前后填料结构变化等问题，为规整化铁炭填料的制备及其微电解深度处理制浆废水提供基础理论指导。

1实验

11实验材料

黏土取自广州天河区某山隅，经自然风干后，粉粹过筛取粒径为0075～0150 mm的部分留用。活性炭和铁粉：均为分析纯粉末状，产于天津市福晨化学试剂厂，其中，铁粉中Fe含量不低于98%。微晶纤维素为柱层析（沪试），产于国药集团化学试剂厂。对氯苯酚、氯化铵、聚乙二醇2000、碳酸氢钠、硫酸等化学试剂，均为分析纯。实验用废水取自于广西某蔗渣制浆厂二级生化池出水，其基本水质指标如表1所示。

12规整化铁炭填料的制备

将活性炭、铁粉、黏土和氯化铵以一定的质量比充分混合，加适量蒸馏水搅匀后制作成球型颗粒（粒径3～6 mm），用细沙覆盖在球型颗粒表面，在40℃真空干燥箱中初步干燥1 h，然后采用覆盖隔绝空气高温焙烧的方法，焙烧一定时间后于干燥器内自然冷却至室温，即可得到球型规整化铁炭填料。

13蔗渣制浆废水和4CP微电解处理

废水微电解处理装置如图1所示。图1中反应器总高度600 mm，内径500 mm。室温下，将一定量浓度为300 mg/L、pH值3的4CP模拟废水和一定量的填料放在反应器中，调节空气流量为一定值，空气经底部砂芯片被分散成无数细小气泡，通过搅拌使填料和废水同时发生反应。

14分析与检测

4CP标准曲线：分别配制一定浓度系列的4CP溶液，并用美国Hach DR 6000紫外分光光度計进行光谱扫描，结果显示4CP在波长为279 nm处吸收峰最大。因此，根据上述实验方法，本研究将波长设为279 nm来检测溶液中相应浓度下4CP的吸光度，然后用Origin制图软件作出4CP的吸光度与相应浓度之间的关系曲线，通过对曲线进行拟合得到标准曲线（如图2所示），其拟合方程为Y=9179588X-006918，R2=099951（Y表示对氯苯酚的浓度，X表示吸光度）。

4CP去除率检测：将反应后的溶液稀释10倍并调节pH值为初始值（pH值为2），静置，取上层清液，用紫外分光光度计于波长279 nm处测定4CP的吸光度，并计算出对应的去除率。

蔗渣制浆废水检测：经过处理的制浆废水，取上清液，用硫酸调节pH值为9～10，静置待沉降完全，再取上清液检测CODCr和TOC，以二者的去除率作为评估标准。

pH值测定：按照文献[11]中的方法，采用S25酸度计测定。

COD测定：参见HJ/T3992007，使用Hach DRB200消解仪，紫外分光光度计测量。

TOC测定：参见国际标准方法ISO8245，使用Multi N/C 3100 TOC分析仪测量。

SEM表征：将样品进行表面镀金处理，采用EVO 18德国 Zeiss 公司扫描电子显微镜（SEM）对铁炭填料样品表面表征，加速电压5 kV。

比表面积（BET）及孔径分析：采用ASAP 2020比表面积与孔径测定仪（美国麦克仪器公司）对规整化铁炭填料样品比表面积和孔径进行分析。测试条件：以高纯N2作为吸附介质，于400 ℃真空环境下脱气一定时间，然后在196 ℃液氮温度下，进行N2吸附脱附测定。

2结果与讨论

21规整化铁炭填料制备工艺探究

规整化铁炭填料以铁粉、活性炭粉和黏土为主要原料，并添加高温易分解类添加剂，以增大填料的孔隙率和比表面积。按照13中实验方法，分别对在不同铁炭比、黏土质量比、添加剂种类及其添加量、焙烧温度和时间等因素下制备的规整化铁炭填料处理模拟废水的效果进行探讨。

211铁炭比对4CP模拟废水去除率的影响

焙烧时间2 h时，铁炭比对4CP去除率的影响。由图3可知，随着铁炭比的增加4CP的去除率呈现先增大后减小的趋势。当铁炭比为1∶1时，4CP的去除率达到最高值，为526%。而只使用炭粉和黏土制成的填料（铁炭比0∶1）对4CP的去除率仅为349%。由此可见，活性炭通过规整化之后仍具有较大的表面积，可以有效地吸附有机物。而且，当铁炭比为1∶1时，铁粉所构成的原电池可以最大程度地提高有机物的去除率[12]。

212黏土质量比对4CP去除效果的影响

黏土作为铁粉和活性炭粉间的黏结剂，自身也具有一定的吸附效果[1315]。黏土质量比会对整个填料颗粒的成形、硬度以及反应效果产生影响。

图4为在铁炭比1∶1的条件下，黏土质量比对4CP去除率的影响。从图4可知，当黏土质量比为20%～25%时，填料对4CP的去除率较高，为539%左右。随着黏土质量比的升高，4CP去除率呈现下降趋势。这是因为填料中黏土含量增加，铁炭所构成的原电池结构比例减少，导致废水处理效果降低。此外，由于黏土质量比小于20%时，填料强度太差，在废水处理过程中溶液破碎，不利于填料的回收。因此，黏土的最佳质量比为20%～25%。

213氯化铵添加量对4CP去除效果的影响

图5为铁炭比为1∶1、黏土质量比为25%的条件下，5种常见添加剂（添加量均为06%）以及不同氯化铵添加量对4CP去除效果的影响。

由图5（a）可以看出，与未添加任何添加剂的填料相比，分别添加了聚乙二醇2000、氯化铵以及碳酸氢钠的填料对4CP的去除效果显著，其中，氯化铵的效果最好。这是因为在填料焙烧过程中聚乙二醇2000在300 ℃时链节发生断裂和热裂解，分解产物均具有挥发性；碳酸氢钠受热分解成CO2、水和碳酸钠；氯化铵加热至100 ℃时就开始分解，3378℃时就可以完全分解为氨气和氯化氢两种气体[16]；上述3种添加剂都产生气体从填料中逸出，从而提高填料表面空隙率和比表面积[17]，由于氯化铵完全分解为气体，故其效果最好。而微晶纤维素在焙烧过程中不产生气体，故其对4CP去除效果与未添加添加剂的填料相近。

图5（b）为铁炭比1∶1、黏土质量比25%条件下，氯化铵添加量对4CP去除率的影响。由图5（b）可知，随着氯化铵添加量的增加，4CP去除率先增加后减小，在氯化铵添加量05%左右处达到最大。因为适量的氯化铵添加量会增加填料的比表面积和孔隙率，若氯化铵的添加量偏大，加热会分解产生过多的气体，破坏填料的骨架结构，使得填料孔道坍塌，强度下降 [1819]。因此氯化最佳添加量为05%。

214焙烧温度和时间对4CP去除效果的影响

图6为铁炭比1∶1、黏土质量比25%、氯化铵添加量为05%条件下，不同焙烧温度及时间的填料对4CP去除率的影响。

由图6（a）可知，焙烧温度对4CP的去除率有较大影响[20]，当焙烧温度从300 ℃升至400 ℃时， 4CP的去除率呈现升高趋势，当焙烧温度为400 ℃时，4CP去除率最高，为6432%。当温度低于400℃，黏土烧结不牢，填料骨架易松散，且不利于填料的回收利用。隨着焙烧温度超过400℃，填料对4CP的去除率逐渐减小，因为温度过高，很难控制填料中铁粉的氧化程度 [19]。因此，综合考虑填料的硬度、制备过程中的技术经济性和处理效果，选择400 ℃作为规整化铁炭填料制备的最佳焙烧温度。

由图6（b）可知，当焙烧时间小于2 h时，随着焙烧时间延长，4CP的去除效果迅速增大；焙烧时间大于2 h时，4CP的去除效果急剧减小。因此，为了避免水分蒸发不彻底，添加剂分解不完全，选定2 h作为最佳焙烧时间。

22规整化铁炭填料微电解处理蔗渣制浆废水

图7为在最佳工艺条件下制备的规整化铁炭填料在不同pH值、填料用量、处理时间以及曝气量对废水处理效果的影响。

由图7（a）可知，随着废水pH值的增加，废水的CODCr和TOC的去除率均呈现下降的趋势，且在pH值4时有明显的变化，当pH值大于4时，曲线较为平缓。其电极反应 [21] 如下：

阳极：Fe-2e-→Fe2+

阴极：2H++2e-→2[H]→H2↑

O2+4H++4e-→ 2H2O

O2+2H2O+4e-→ 4OH-

这表明废水的pH值越低，废水中H+就越多，电极反应就越容易进行，对有机物的分解速率越快[22]。故适当降低反应pH值有利于制浆废水的处理。

由图7（b）可知，随着填料用量的增加，填料对废水有机物的去除率呈增加的趋势。当填料用量小于30 g/L时， CODCr和TOC的去除率随着填料用量的增加也迅速增大，因为此时反应体系中铁炭组成的原电池与废水中有机物的反应未达饱和，增加填料用量可以提高相同时间内原电池的数量以及有机物发生反应和被吸附的活性位点[23]，从而促进有机物的去除。当填料用量大于30 g/L时，TOC的去除率增加缓慢， CODCr的去除率略有下降，因为反应体系中有机物与填料的作用位点已达饱和，过多的填料不再促进电解反应的进行[24]。因此，综合分析，当填料的用量为30 g/L时，对废水的处理效果最佳，此时CODCr和TOC的去除率分别为65%和657%。

由图7（c）可知，随着反应时间的增加，CODCr和TOC的去除率曲线先单调增加，然后趋于平稳状态。当反应时间在90 min以内时，随着时间的增大，去除率增加较快，从30 min增大到90 min，CODCr和TOC的去除率分别增加了225%和282%。当反应时间大于90 min以后，去除率曲线变化平缓，这可能是因为反应90 min以后，反应体系中有机污染物含量较少，填料表面部分孔隙被堵塞所造成[25]。因此，本研究选取90 min为最佳反应时间，此时CODCr和TOC的去除率分别为699%和708%。

由图7（d）可知，当反应体系曝气量小于03 m3/h时，CODCr和TOC的去除率随曝气量的增加而增大，这是因为鼓入适量的空气可以增加废水有机物与填料的接触机会，并避免填料长时间堆积使填料表面出现钝化和黏连现象[26]。填料表面产生的细小气泡可以使原电池发生有氧电极反应， 同时使污染物发生气浮而漂浮在废水表面，最终被去除[27]。当曝气量大于03 m3/h时，CODCr和TOC的去除率变化不大。且当曝气量达到06 m3/h时，反应过程中会产生大量的泡沫并溢出反应装置。由此可知，当曝气量为03 m3/h时，可以最大程度的发挥鼓入空气的作用效果。

23规整化铁炭填料处理废水后的形貌变化

图8为在处理废水前后填料的SEM图。通过对比处理废水前后填料SEM图发现，填料在处理废水后变得灰暗松散，表面凹凸不平，且出现很多狭小孔隙和片状结构。这是由于反应过程中填料表面铁溶出，活性炭和黏土保持原有结构不变，导致其表面凹凸不平并形成细小狭缝[28]。同时，可以看出规整化铁炭填料在处理废水

后，基本保持了原有的物理结构。因此，规整化铁炭填料具备良好的结构稳定性。这有效地克服了传统铁炭填料中铁炭流失的问题。

3结论

以铁粉、活性炭和黏土为主要原料制备规整化铁炭填料颗粒，并对填料制备工艺及其深度处理废渣制浆废水工艺进行探讨。

31在铁碳比1∶1、黏土质量比25%、氯化铵添加量05%、 400 ℃下焙烧2 h的条件下制备的规整化铁碳填料，具有良好的成型性和吸附性能，且在吸附过程中的活性位点数目达到最多。

32规整化铁炭填料在pH值25、用量30 g/L、曝气量03 m3/L、反应时间90 min条件下处理蔗渣制浆废水，CODCr和TOC的去除率分别达699%和708%。

33规整化铁炭填料颗粒，在酸性环境下可以发生吸附和微电解反应，对对氯苯酚（4CP）模拟废水以及蔗渣制浆厂二级生化池出水都具有良好的处理效果。在处理废水后仍保持完整的骨架，其表面未发生纯化和活性组分流失。

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（责任编辑：吴博士）