基于CaF2电解质的电动势法测定合金组元活度进展

孔令鑫　徐俊杰

摘要：本文综述了基于CaF2电解质的电动势法在合金体系组元活度测定中的应用。介绍了基于CaF2电解质的电动势法测定活度的基本原理及准确测定电动势的关键点。介绍了CaF2电解质的导电原理及基本特征。最后介绍了CaF2电解质设计的新方法，并给出了有色金属合金体系活度测定的最新研究进展。

关键词：有色金属合金；活度；CaF2电解质；电动势法

活度实验值是关键的热力学基础数据，对冶金及材料热力学的发展和完善具有重要作用，而合金体系的活度实验值匮乏，实验测定多元合金体系的活度尤为重要。活度测定的方法主要有电动势法（简称EMF法）、蒸气压法、化学平衡法、溶解度法、分配定律法等。电动势法（EMF）方法简单、可重复性强、测定精度高，被广泛应用于活度的实验测定。本文在介绍电动势法测定合金组元活度的原理基础上，论述基于CaF2电解质的电动势法在有色金属合金组元活度测定中的应用。

1 电动势法测定合金组元活度的原理

1.1 基本原理

EMF法测定合金体系组元活度的原理是以合金为工作电极，合金中电正性较高的纯金属为参考电极，选取合适的电解质、导线，测定原电池的电动势，结合能斯特方程计算得到合金组元的活度。以氟化钙（CaF2）（F导电）作为电解质，钨丝（W）作为导线，采用EMF法测定AB二元合金中组元A的活度的原理如下：

原电池：W︱A （l）， AF2 （s）︱CaF2 （s）︱[A]AB （l）， AF2 （s）︱W

[A]AB表示溶于B金属中的A金属，电极反应如下：

工作电极（Working Electrode， WE）：AF2 + 2e = [A] AB + 2F

参比电极（Reference Electrode， RE）： A +2F = AF2 + 2e

电池总反应：A = [A]AB

ΔG-A=zFE=RTInaA（1）

lnaA=-zFRTE（2）

其中aA为AB合金中组元A的活度（以纯液态A为参考態），z为电荷转移数（mol），F为法拉第常数，96485.3 C/mol，R为理想气体常数，8.314 J ·mol-1·K-1，T为温度（K）。

1.2 准确测定电动势的关键点

（1）电解质：在所使用的温度范围内电解质只有离子导电，并且离子电导率须大于103S/cm，一般是通过采用高阻抗的测量仪测定电动势，其电阻须大于1010 Ω；

（2）电极反应：明确并确保各电极上发生的是单一可逆反应；

（3）物质交换：电极之间不能发生物质交换，且应尽可能避免或减少合金组元的挥发；

（4）副反应：避免电极与导线、电解质（或电极）与坩埚等容器之间发生副反应；

（5）热电势：如果采用不同材料作为导线，则需考虑热电势。

2 CaF2电解质

1957年Ure通过测定CaF2（掺杂了YF3和NaF）的离子迁移数证明了CaF2中存在反弗伦克尔缺陷。C. Wagner通过实验证明了在较宽温度范围内CaF2的离子电导率接近于1。CaF2晶体中的缺陷是反弗伦克尔缺陷（即F阴离子空位和间隙原子），其导电离子为F，在1273K时电导率约为0.043S/cm。相较于熔盐电解质在高温下易挥发、其电池电极成分易发生交换，CaF2电解质具有熔点高，热稳定性好，具有一定的形状和强度，机械性能好，导电离子单一等特点。CaF2电解质的上述特性及其良好的离子电导率使之成为高温冶金物理化学研究中的良好介质。将CaF2电解质用于合金组元的活度测定，测量温度可以从1073K以下提高至1373K以上，实验数据精确度较高，是实现高温下合金组元活度测定的一个重要途径[1]。

3 活度测定研究进展

Teng等使用CaF2电解质，采用CaF2电解质的EMF法测定了MnNiC合金中组元Mn的活度。Katayama等测定了MnBi、MnIn等二元合金组元的活度。但其中电解质管的内径仅为5mm，每次只能测定一个成分合金的组元活度，原电池组装操作复杂，测定效率低。

基于CaF2电解质较好的机械性能，D.R. Sadoway课题组率先制备了大尺寸固体电解质替换原有电解质，采用该电解质能同时测定多个成分合金组元活度，提高了测定效率。D.R. Sadoway等使用大尺寸CaF2固体电解质测定了CaSb、CaBi、CaMg及CaPbSb等液态金属合金组元的活度，为液态金属电池电极材料的选择及性能提升提供了重要的基础数据。最近，Kim等制备了大尺寸的固体电解质，采用EMF法测定了BaSb、SrBi、BaBi等合金体系组元的活度，为核废料的回收提供了关键基础数据。

采用CaF2作为电解质时，通常需在电极中添加合金组元中电正性较高金属的氟化物，对SnSb合金而言，需在电极中添加SnF2，而大多数氟化物在高温条件下挥发性较强。因此，在实际选用CaF2电解质的EMF法测定合金组元活度时，应将电极添加氟化物的挥发性与热稳定性考虑在内。

4 结语

以CaF2电解质为基础的电动势法在高温条件下有色金属合金体系组元活度测定中应用广泛。CaF2电解质具有熔点高，热稳定性好，具有一定的形状和强度，机械性能好，导电离子单一等优点。但实际选用此方法必须考虑电极添加氟化物的挥发性与热稳定性。此外，如何提高中低温条件下测试准确性将是未来开展的主要工作。

参考文献：

[1]王常珍.固体电解质和化学传感器[M].北京：冶金工业出版社，2000.

作者简介：孔令鑫（1988），男，汉族，云南宣威人，博士，昆明理工大学讲师，研究方向为有色金属冶金、冶金物理化学及真空冶金，发表论文二十余篇，其中SCI/EI收录论文15篇；徐俊杰（1990），男，汉族，湖南益阳人，昆明理工大学在读博士研究生，研究方向为有色金属冶金、冶金物理化学及真空冶金，发表论文5篇。