纳米零价铁铜双金属去除废水中三卤甲烷的性能研究

贾磊

摘 要：本文就纳米零价铁表面容易氧化，活性、应速率和效率的降低等问题，采用另一种纳米金属Cu与纳米零价铁（NZVI）混合构成双金属体系，然后选择废水中三卤甲烷作为目标污染物，实验证明了纳米级零价铁铜不仅具有粒径小，比表面积大，活性高，适用范围广等特点。另一种纳米金属与纳米零价铁混合构成双金属体系，在处理三卤甲烷废水时，相比纳米零价铁拥有更好的还原反应能力，可以作为一种新型的廉价纳米材料被进一步研究。

关键词：纳米；零价铁铜；双金属；废水；三卤甲烷

1 三卤甲烷废水的来源与危害

目前，我国广泛使用的水消毒方法是氯消毒法，其原理是氯气与水反应产生强氧化性的次氯酸，依赖次氯酸的强氧化性对水进行消毒。此方法不仅操作简单，而且消毒效果好，余氯对水有着持续的消毒效果，最重要的是成本低、价格便宜。与此同时，由于次氯酸的强氧化性，水中的有机物也容易被氧化而产生各种消毒副产物，其中以三卤甲烷类物质含量最高、分布范围最广。研究表明，三卤甲烷最易进入人体的途径是呼吸而非消化吸收。三卤甲烷毒性极强，不仅会损害我们的肝肾功能，还会影响DNA的复制和转录，甚至还有致畸和致癌作用。长期饮用三卤甲烷的含量超过40mg/L的饮用水，则发生慢性髓细胞样白血病的概率要明显增高。为了我们的健康着想，必须要严格控制饮用水中三氯甲烷的含量，因此，研究如何控制水中三氯甲烷的形成和如何有效去除三氯甲烷是十分重要且有意义的。

2 纳米零价铁铜双金属去除污染物的机制及制备流程

零价铁对于不同的反应物的降解机理是不同的，首先零价铁在水中可以腐蚀产生二价铁离子并放出电子，直接降解污染物，其次可以让水中的氢离子得到电子成为还原性氢（2-1），还原性氢，有很强的还原性，此外还有铁氧化生成的2、3价氢氧化铁有混凝效果（2-2） （2-3），纳米零价铁因为比表面积的优势还具有一定的吸附效果，最后废水中如果有CN一或者S2+，可以与腐蚀产生的铁离子反应形成FeS，Fe4[Fe（CN）6]，直接沉淀。

本实验使用的是液相还原法制备纳米零价铁（NZVI ）、纳米零价铁铜（NZVI/Cu ），制备米零价铁（NZVI ）和纳米零价铁铜（NZVI/Cu ）的工艺相似。以纳米零价铁铜（NZVI/Cu ）（Fe / Cu = 1/ 0.04，m/m）为例，首先将4.964g的七水合硫酸亚铁溶解在100ml乙醇-水（乙醇/水= 2/8，v /v）然后加入0.1574g五水合硫酸铜，整个过程所用的去离子水在使用前都用氮气吹气预处理五分钟，将混合溶液在氮气保护下在三口烧瓶中搅拌20分钟搅拌均匀，直到混合溶液溶解。然后慢慢地加入50mL的0.5M硼氢化钠（2.5mL/ min）在三颈瓶中。继续保持混合溶液在氮气保护下在三颈烧瓶中搅拌30分钟，反应完全后，静置等待混合物沉到瓶底，然后采用虹吸法去除溶液，所得的材料用脱氧去离子水和脱氧无水乙醇交替洗涤3次，然后放置在70℃的真空干燥箱烘内8小时，得到黑色粉末即纳米零价铁铜（NZVI/Cu ）（Fe/Cu = 1/ 0.04，m/m），保存在预先充满氮气的棕色小瓶内（如图1）。

3 纳米零价铁铜双金属去除水中三卤甲烷的研究

配置在三卤甲烷（THM）初始总浓度为150μg/L，其中三氯甲烷（CHCI3 ）、二氯一溴甲烷（CHCI2Br）、一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ） 和三溴甲烷（CHBr3）四种THMs的浓度分别是40μg/L，45，μg/L，45μg/L和20μg/L共10组，纳米零价铁铜的投加量为2.0g/L，将混合物在恒温水浴振荡器中在25℃下分别搅拌30分钟，60分钟，90分钟，120分钟，150分钟，180分钟，210分钟，240分钟，270分钟，300分钟，然后用0.22μm膜过滤器过滤后，使用气相色谱分析法测定三卤甲烷四种主要物质，得到数据后讨论溶液反应时间对纳米零价铁铜（NZVI/Cu 为1：0.04， m /m）去除四种THMs的影响。以此得出纳米零价铁铜（NZVI/Cu 为1：0.04， m/m）对三卤甲烷去除的最佳反应时间，结果如图2所示。

图2中系列1指的是三氯甲烷（CHCI3 ）的去除率，系列2指的是二氯一溴甲烷（CHCI2Br）的去除率，系列3指的是一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ） 的去除率，系列，4指的是和三溴甲烷（CHBr3）的去除率。

从图2中可以看出，纳米零价铁铜（NZVI/Cu 为1：0.04，m /m）對于三氯甲烷（CHCI3 ）、二氯一溴甲烷（CHCI2Br）、一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ） 和三溴甲烷（CHBr3）四种THMs去除率都随着时间的增加而增加，并且四种THMs的去除趋势也是相近的，在反应前30min里，三氯甲烷（CHCI3 ）、二氯一溴甲烷（CHCI2Br）、一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ）和三溴甲烷（CHBr3）的去除率分别为62%，77%、82%和98.5% 。可以看出反应初期的去除效果和速度都是非常显著的，但是随着反应时间的延长，到了120、150min时，反应速度显著下降，这时一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ） 和三溴甲烷（CHBr3）的去除率以及达到百分之九十以上了，反应也接近平衡，二氯一溴甲烷（CHCI2Br）和一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ） 的平衡时间为240min，三溴甲烷（CHBr3）的平衡时间为150min，三氯甲烷（CHCI3 ）平衡时间为270min，是这四种THMs中反应速度最慢的，出现这样情况的原因是在反应初始阶段纳米铁颗粒的反应位点相对较多，随着反应时间的延长，纳米铁颗粒的反应位点逐步被占据和消耗，空隙也逐渐减少，导致了吸附能力和氧化还原能力的下降，从而直接影响三氯甲烷（CHCI3 ）、二氯一溴甲烷（CHCI2Br）、一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ）和三溴甲烷（CHBr3）的降解，其次由图3.1我们可以知道，反应的速率和效率的顺序由小到大为三氯甲烷（CHCI3 ）、二氯一溴甲烷（CHCI2Br）、一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ） 和三溴甲烷（CHBr3），由此我们可以推断出纳米零价铁铜（NZVI/Cu 为1：0.04，m / m）对于三氯甲烷（CHCI3 ）、二氯一溴甲烷（CHCI2Br）、一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ） 和三溴甲烷（CHBr3）四种THMs去除可能还与分子中含有Br原子的个数有关。结合效率经济的原则，选取270min为最佳反应时间。

4 结语

实验结果表明纳米零价铁铜（NZVI/Cu为1：0.04，m / m）对于三氯甲烷（CHCI3 ）、二氯一溴甲烷（CHCI2Br）、一氯二溴甲烷（CHCIBr2 ） 和三溴甲烷（CHBr3）四种THMs去除率都随着时间的增加而增加，并且四种THMs的去除趋势也是相近的，推断THMs去除可能还与分子中含有Br原子的个数有关，证明纳米零价铁铜对三卤甲烷废水有着较好的降解效果，可以作为一种新型的廉价纳米材料被进一步研究。

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