AB5型贮氢合金材料的研究进展分析

温丽敏

摘要：能源是人类社会进步的动力，而随着石油、煤、天然气等不可再生资源迅速地开采和消耗，未来几十年内，传统能源将越来越不足以支持全世界日益增长的能源需求。人类必须在此之前发现新的、足以满足社会发展地位的能源。氢能是二次清洁能源的理想的替代者之一。氢能源开发应用的关键在于能否经济地生产和高密度安全制取和贮运氢。贮氢合金材料能可逆地大量吸收和放出氢气，加之氢及贮氢合金材料均是绿色环保产品，对新能源开发与环境保护将起不可估量的作用。

关键词：AB₅型;贮氢;合金材料;研究;分析

某些过渡族金属、合金、金属间化合物，由于其特殊的晶格结构等原因，氢原子比较容易透入到金属晶格的四面体或八面体的间隙中，形成金属氢化物，这种材料可以贮存比其体积大1000～3000倍的氢，并可在一定条件下释放出来，具有能量转换机能，通常将这种材料称为贮氢合金。现在普遍认为这种贮氢方法是一种很好的选择。

1.贮氢合金的分类

贮氢合金中主要包括A和B两种元素。A元素是容易形成稳定氢化物的金属，如La、Mg、Ca、Ti、Zr及其它一些稀土元素（如Ce，Pr，Nd等）。B元素是难形成氢化物的金属，如Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Al等。目前所研究的贮氢合金主要分为：AB₅型稀土系合金，AB₂型Laves相合金，AB型合金，A₂B型Mg-Ni系合金，V基固溶体以及新型Re-Mg-Ni（Re=La，Ce，Pr，Nd等）等系列贮氢合金。

2.AB₅型贮氢合金

AB₅型贮氢合金综合性能较好，具有易活化、动力学性能好、容量适中和价格相对低廉等优点，是目前镍氢电池广泛采用的负极材料。其主要缺点是合金吸氢后晶胞体积膨胀较大，在不断的充放电过程中，会导致合金不断粉化，比表面能也随之增大，從而增大合金在碱溶液中的氧化腐蚀，使合金的电化学容量在充放电循环的过程中迅速衰减。

采用合金化方法，用廉价的混合稀上取代La，同时用Fe、Co、Al、Zr、Mn、Cr、Si等元素部分取代Ni，能有效地抑制合金的粉化。采用合金化的方法可以提高LaNi₅合金的充放电循环稳定性。稀土镍基贮氢合金已成为国内外生产Ni/MH电池的主要负极材料。

3.AB₅型贮氢合金研究进展

我国稀土资源较丰富，在开发稀土贮氢合金方面具有独特的资源优势。自上世纪60年代发现LaNi₅贮氢合金以来，人们主要致力于研究LaNi₅系贮氢合金，并做了大量较深入系统的实验及理论研究工作。通过研究压力、温度及各金属元素的不同比例对其贮氢性能的影响，以及从理论上研究其贮氢机理，从而改善LaNi₅贮氢合金的贮氢性能及电化学性能、并降低制造成本。

3.1实验研究

在实验研究方面，Weaver等利用X射线光电子谱（XPS）对LaNi₅合金的电子结构进行了测量。Schlappbach等分别用紫外光电子谱（UPS）和X射线光电子谱（XPS）对LaNi₅合金形成前后电子结构的变化进行了测量研究。1985年Nomura等人发现LaNi₅-H₂系统中可能存在两个坪台区，其分子式分别为LaNi₅≈6和LaNi₅H≈3。日本学者EtsuoAkiba等人，精确测量了LaNi₅-H₂体系压力-组分等温线，并发现了LaNi₅H₃这种新的化合物相，通过X射线分析实验证明，此相为六方晶体结构，与固溶体及氢化相结构相同。合金吸氢过程中，在367K以上形成该相;放氢过程中，则在343K以上形成，且在室温下稳定存在。1990年Mordkovich等对LaNi₅进行了热气压循环实验，实验是在氢及氮氢混合物存在的情况下进行的，合金的循环次数达到了7000次左右，并且通过X射线实验，发现循环过程中存在LaNi₅H₄。1991年，Paul-Boncowr等对LaNi₅催化氢化过程进行了研究，当Fe取代一个Ni形成LaNi₄Fe将大大提高对Co的催化氢化活性。Ahn等在实验中通过X射线衍射法对LaNi₅合金吸放氢循环对贮氢性能的影响进行了研究，事实表明在经过约3000次的循环后LaNi₅合金的贮氢量下降了87%，其原因可能是形成了NiH、NiH₂及LaH、LaH₂，LaNi₅合金的活性下降。

3.2理论研究

在理论研究方面，所做大量工作主要为了进一步提高合金吸放氢的综合性能，提高合金的比能量和比功率，并延长合金的循环使用寿命。近年来已开始着手从合金的微结构到反应过程来开展理论研究，其中合金元素间的相互作用、金属氢化物中氢的行为等方面研究比较普遍。从理论上系统地研究贮氢合金在吸放氢过程中晶体结构变化和电子结构变化、化学键与成键特性、电荷转移与能量变化、氢化物形成元素与非形成元素的相互之间的作用机理等。还有从合金的吸放氢性能方面进行研究，研究氢在合金中的吸附与分解过程、吸氢过程的动力学扩散机制、氢与金属元素的相互作用机制等。这些方面的理论研究对于提高贮氢合金的贮氢性能及综合性能有着重要的意义。物质的性质表现更深层次在于其微观结构，关于这方面的工作也已有一定的理论和实践研究。主要运用的方法有第一性原理方法，如DV—X法、平面波赝势方法，线性缀加平面波方法等等。

在理论方面，Mailk等采用电荷自洽离散变分（SCC-DVXa）方法对LaNi₅合金中原子间相互作用时的能量变化进行了研究计算。郭进等利用电荷自洽离散变分（SCC-DV-Xα）方法对LaNi₅氢化物的电子结构与成键特征进行了分析研究。Gupta采用紧束缚递归方法对LaNi₅及其氢化物LaNi₅H₇的电荷密度进行了分析，并讨论了两者相关的电子结构及成键特征。L.G.HectorJr.等利用密度泛函理论和PAW方法对LaNi₅和及其氢化物LaNi5H7的电子结构和总能量进行了研究。H.Nakamura等用在原子球近似下的紧束缚线性muffin-tin轨道方法对LaNi₅合金及其氢化物的电子结构和能量进行了研究。郑浩平等用“团簇埋入自洽计算法”对LaNi₅晶体表面进行了研究计算，得到了LaNi₅晶体表面的电子态密度，并用过渡态方法计算了LaNi₅晶体表面的电离能。研究结果表明LaNi₅晶体表面的性质与其体性质不同，但与LaNi₅H₇氢化物的性质较为相近，且有利于氢原子的吸附和扩散。

4.结论与认识

现阶段研究主要集中在改善LaNi₅贮氢合金的贮氢性能方面。要使贮氢合金的研究开发再上一个新台阶，就需在结合实验和理论研究的基础上，利用物理学原理、化学和材料科学技术以及计算机模拟软件等，从理论上深入研究LaNi₅贮氢合金元素间的作用机制、电子结构与成键特性，系统地研究合金的微结构及其表面结构、氢在合金中的吸附与分解过程、吸放氢机理等对其贮氢性能的影响，从而优化合金的结构和表面性能，为设计和制备新一代贮氢合金提供理论依据。

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（作者单位：甘肃稀土新材料股份有限公司）