环境大气监测中的光谱学和化学技术

龚志林 李美虹 李海

摘 要：本文首先对环境中的大气环境部分存在的痕量气体进行测量应用的光谱学和化学技术进行了简单介绍，关于现代化学测量技术，重点介绍色谱仪技术、质谱分析技术和色谱一质谱联用技术、化学发光测量技术以及使用的基体分离和电子自旋共振（MIESR）方法等，关于光谱学测量，重点介绍可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等，以期促进我国环境大气监测技术的进步和发展。

关键词：化学分析技术；痕量气体：光谱技术

中图分类号：X830 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）20-0335-02

前 言

伴随着经济快速发展的同时，环境却日益遭到破坏，如每个人都熟知的臭氧层空洞破坏的紫外线污染、酸雨造成的腐蚀、大气污染严重造成的PM2.5以及温室效应等，要想让环境得到改善，离不开当今先进科技的支持，先进的科学带来的技术不仅可以精细地检测分析污染的源头，还能分析出那些是对人类未来生存环境的产生何种影响。首先，要想监测出大气环境变化，就要运用痕量气体测量技术测出大气中痕量气体的浓度，痕量气体会对全球的大气环境造成严重影响，而且在大气中不容易散发，停留的时间多达几十年，其中很大的一部分还是由人类活动排出的，所以，人类目前迫切的需要采取有效方法来缓解这种污染的局面。其中最受欢迎的测量技术就是光谱技术和化学技术，这两种技术前者侧重物理研究，后者侧重化学研究，同时也各具特点，优势互补。光谱技术的优势在于它能很有效率的测量出一个地方的均匀受染情况，可持续监测避免遗漏，对于人力不能达到的危险区域也能监测，并且还能同时对多种气体进行监测，集中这几种优势，目前在监测运用上居于主要地位。

1 化学分析技术

1.1 色谱分析法

作为一种经典的分析方法，就是将不同的物质混合在一起进行运动，经过反复的分配分离重新组合，使分离的组合，经过连续的检测，进而形成色谱中的分离分析方法，这种方法具有高效，灵敏，快速的特点，对大气环境中的痕量气体和污染物的判定起到了关键性的作用。

1.2 气相色谱法

气相色谱法就是根据气体为流动相，兼有分离、富集和检测三种功能的色谱法。可分为两种状态：①气固色谱法；②液固色谱法。气固色谱法具备的特点就是选择性能好，分离的效率较高，根据这个特性，可以应用到环境比较复杂的工作中去。同时灵敏度较高，用灵敏的氢火焰离子检测器对馏出的各种气体所含有的成分进行检测分析比对，因为操作的对象是分离后纯气体样品，因此其检测的测量结果其可信度是很高的。许多光谱应用方法的测量结果往往要和色谱所得到结果进行对比，当痕量气体中出现有毒物质的时候可以用这个方法。分析的速度较快，涉及范围广，在极短的周期内可以对多种气体，液体和固体进行分析。

气相色谱仪使用的气体包含：在条件允许的情况下，能气化而不分解的物质，都可用气相色谱法进行测定。对存在部分热不稳定的，或者难以气化的物质，可通过化学衍生化的方法，气相色谱法仍然可以来分析。石油化工方面、医药卫生方面、环境监测方面、生物化学方面、食品检测方面等领域都得到了广泛的应用。

1.3 高效液相色谱法

通过以重力流动的液体为流动相，故而速度慢。经过不断的技术改革，缺点得到进一步的改正，现在高效液相色谱法具有很多优点，比如，分离的速度较快，分离的效率和灵敏度都变高。通过改变流速和高压，与普通的色谱法形成区别。还可以通过测定高沸点，对不适宜的化合物进行快速灵活的分离。

高效液相色谱法，由于要求的是试样只需制成溶液，没必要进行气化，因此可以不受试样是否挥发性的限制。高沸点、热稳定性能差、相对分子量大（>400）的有机物（这类物质的存在几乎占据有机物总数量的75～80%），从原则上来讲，都是可以应用于高效的液相色谱法来进行分离、分析。据调查，由于在已知化合物数据库中，能用于气相色谱分析的大约占20%，而能使用液相色谱分析的物质却占据了70～80%。

1.4 气相色谱-质谱联用技术

作为一种新型的分析方法，可以对复杂的混合化合物进行分析和判定。通过联用技术，用分子分离器，解决压降过渡的问题。与传统的普通气相色谱技术相比，气相色谱-质谱联用技术更具灵敏性和高效性。只要通过计算机系统就能进行信息的采集，快速地进行最终的判定，对大气环境中的污染物气体实现转化迁移，进一步进行研究。因为污染物的种類较多，复杂性较大，用传统的方式已经不能满足监测的需求。气相色谱-质谱联用技术已经成为监测痕量气体的重要工具，凭借这项技术，已经有发达的国家发现了大气存在有过氧乙酰硝酸酯和二氧杂环丙烷的科学证明的痕迹。

1.5 化学发光测量技术

化学发光的测量：其方式就是通过来测出反应物的浓度，既灵敏又快捷。比如自然环境中的NO与O3，当他们反应的时候就会发出红光，这种方式用肉眼即可观测出结果，效率和灵敏性都非常高，在监测出NO浓度的同时，还可测量出所有含有氮氧化合物浓度的简便方法，一举两得。还比如在空气中的N02与发光氨通过化学反应产生蓝光，这一反应的化学发光直接就估算了在N02小于3ppbv时，发光强度与N02浓度变化的二次函数关系图，在大于3ppbv时又构成了为线性关系。

2 光谱技术

2.1 差分吸收光谱技术

差分吸收光谱法是光谱技术中的基础算法，现在主要运用于大气污染物的监测上并且国内外的应用中广受好评，居功于其低廉的成本、对实现的要求低，同时还能监测的范围广并且结果可信度高。当光透过研究的某种气体的时候，气体分子会进行光辐射的吸收，通过对气体分子的选择，来判断其组成结构，再与原始结构对比，来获得吸收光谱，根据特定的吸收光谱，就可以判断我们要监测的某种气体的组成和浓度。

2.2 傅里叶变换红外光谱

通过对气体红外“指纹”特点吸收光谱监测和分析，可以远程操控监测，对现场进行分析。这种红外光谱具备很高的灵敏度，准确度和分辨度，通过模拟整个光谱来获得相对来说强大一些的吸收信号。它的优点集中体现在：光谱的分辨率越高，越能将这些特性吸收，由于大气中多数的痕量气体和污染气体在该段都具备特性，所以可以监测吸收，如果有多组数据，也可同时进行测定；在红外波段太阳谱线可以从光谱中区别开，所以，即使是中等光谱分辨率就能进行很多测量的需求。由于FTIR和CO、CH4和N20可以同时测定，这就提高了测量的紧密度。与多次反射吸收池结合，检测限可达到ppbv级，灵敏度高。红外谱区的傅里叶变换光谱仪，可实现整个光谱区的同时测量，在红外谱区，最大光谱分辨率为O.0035cm-1，在紫外/可见区范围下，光谱分辨率为0.03cm-1，可分辨308nm附近OH自由基及350nm附近BrO自由基的转动线，并用在两种自由基的高分辨光谱测量。

2.3 可调谐半导体激光吸收光谱

可调谐半导体激光吸收光谱主要是采用二极管激光红外分析技术，根据红外和紫外吸收能力的不同，避免了需检测气体之间的干扰。TDLAS探测的波段范围在2～15μm的中红外区，是分子振动以及转动的光谱区，谱线非常丰富密集，要想实现灵敏度高，选择性强，就需要很高的光谱分辨率，能够分辨分子的结构，光谱线宽的半峰宽数值要达到2×10-3cm-1（60MHz），只有这样，才能将大气分子之间的干扰降到最低，其中H20和CO2的干扰尤为突出。基于近红外波段0.6～2.0μm激光的吸收判定需要测定的气体成分的浓度，通过改变光温度，可改变波长，保证邻近区域的光不被吸收。

3 光腔衰荡光谱法气体分析法

CRDS技术是通过测量时间的变化而不是强度的变化来确定光学吸收技术。CRDS的核心是激光源、一对高反射性镜面形成的光共振腔和光探测器，如图1所示。在光衰荡光谱法中，一小部分脉冲激光在进入光腔之后，通过高反射性镜面反复多次反射，由于每次反射都会有少量的光透过镜面然后离开了光腔。这离开的部分光就构成了光衰荡信号。它的强度变化可以简单地用单指数衰减来描述，如图2所示。

如式（3）所示，微量气体含量取决于二个时间点的测量。可以得出，标准气体的标定是可以不需要的。测量的准确性取决于分子常数？子（ν）的准确性，而？子（ν）通常可由常规吸收方法精确测定并可在文献中查到。如果测量的两个时间？子empty和？子（ν）之间没有差别，基本就可以确定这个分子在这个环境之下并不存在。假设两者之间的差别很大，则表明分子浓度很高。

光腔衰荡光谱法具有如下优点：高灵敏度可以达到ppb级；快速的响应时间（毫秒级）；绝对的测量法；相比传统吸收光长度，有着超长光程；测量量程广，从ppb到%；灵敏度取决于光腔两端的反射镜面的反射率，不受外界影响；不受激光光源振幅噪声的影响；相比其他技术而言，使用更加简单，成本更低；光腔尺寸更小，抗腐蚀；低耗能；运行成本低。

4 结 语

總而言之，针对环境污染监测方面，光学和光谱遥感技术提供了许多可操作性并且行之有效的测量技术手段。本文通过介绍其中最常用且很有发展潜力的几种技术，其中某些技术已形成性能可靠的环境污染监测仪器。当然，由于存在其它高灵敏的环境检测和监测技术手段，如激光质谱技术、激光诱导荧光技术和光声光谱技术等，实际应用中，应根据具体的应用目的来确定选择具体的测量方法。

参考文献

[1]胡兰萍，李 燕，张 琳，张黎明，王俊德.遥感FTIR在大气环境监测中的新发展[J].光谱学与光谱分析，2006（10）.

[2]张佳薇，王云龙，薛 瑞，李明宝.大气环境中先进与实用NH_3测量技术进展[J].传感器与微系统，2013，32（12）.

收稿日期：2018-6-8

作者简介：龚志林（1991-），男，助理工程师，本科，主要从事化学分析检测，设备校准等工作。