络合铁脱硫技术的应用及前景

李见 赵洪敏 王小林

摘要：阐述了络合铁脱硫技术的应用，实际使用效果以及适应环保政策的最严要求，简要介绍了络合铁脱硫技术的工作原理，实际应用效果以及今后的发展前景。以便于企业在选择处理硫化氢技术选择上提供一定的借鉴作用。

关键词：络合铁；络合铁脱硫；络合铁脱硫技术

引言

在各种脱硫的方法中，采用络合铁液相氧化法的工业化装置越来越多，络合铁脱硫技术自美国引入国内以来逐渐在中小硫磺工况下迅速推广。本文旨在帮助广大企业用户对于络合铁脱硫技术具有一定的了解，在处理企业环保难题时少走弯路，以应对日趋严峻的环保形势。

1概述

沼气中的H2S能引起设备腐蚀，导致生产成本增加；如不经处理排放到大气中，会带来严重的环境问题，因此，沼气脱硫非常重要。

络合铁脱硫技术是一种以铁为催化剂的湿式氧化还原脱除硫化物的方法，它的特点是工艺简单、吸收剂无毒，能一步将H2S转变成元素S，H2S的脱除率可达99%以上。它是一种环保无毒的新型脱硫技术，克服了传统脱硫工艺硫容量低、脱硫工艺复杂、副盐生成率高、环境污染严重等弊端，硫磺回收率达到99.99%，净化后的尾气焚烧后烟气二氧化硫含量降低到10mg/Nm3，可满足不断提升的环保指标。

在硫产量<20td时，该工艺的设备投资和操作费用具有明显优势，更重要的优点是该工艺在脱除硫化物过程中，几乎不受气源中CO2含量的影响而能达到非常高的净化度。络合铁法处理H2S含量低的气体还有其它显著的优点：集脱硫与硫磺回收为一体，吸收与再生均可在常温下进行；H2S 转化为硫氧化物的副反应少。

络合铁脱硫工艺可广泛应用于如下含硫气体的脱硫：

（1）各种含硫化氢废气。

（2）炼厂气、天然气、沼气、煤层气、裂解气。

（3）胺法、低温甲醇洗、Selexol尾气和克劳斯尾气。

（4）煤气化装置及合成氨厂工艺气体。

2工艺原理

络合铁法脱硫的基本原理是，H2S在碱性溶液中被Fe3+的络合物Fe3+Ln氧化成单质硫，而本身被H2S还原成Fe2+Ln，然后用空气氧化再生，生成Fe3+Ln，循环使用。

络合铁脱硫工艺为脱除硫化氢提供了一种恒温、低成本的运行方法。其化学反应原理是利用空气中的氧气氧化气相中的硫化氢，使硫化氢被氧化为单质硫。其化学反应方程式如式（1）：

络合铁脱硫催化剂利用水溶液中络合铁离子的氧化还原性，使含硫化氢气体与含络合铁催化剂的水溶液（简称络合铁吸收剂，下同）进行气液相接触反应。该气液相接触反应首先通过水溶液的偏碱性，在气液接触时通过酸碱化学吸收将原料气中的硫化氢吸收进入水溶液；在水溶液中，利用高价络合铁离子的氧化性将硫化氢氧化成单质硫，络合铁离子被还原为低价络合亚铁离子。络合铁离子水溶液的吸收氧化反应方程式（2）～（5）如下：

水溶液中络合亚铁离子容易被氧气氧化，因此，将络合亚铁离子溶液直接与空气进行气液相接触反应，利用空气中的氧气将水溶液中的络合亚铁离子氧化为络合铁离子。络合亚铁离子水溶液的再生还原反应方程式（6）～（8）如下：

在总反应中，络合铁离子的作用是将吸收反应中产生的电子释放到再生反应中去，由于每一个单质硫的产生需要消耗两个铁原子，所以在反应过程中，至少提供两个铁原子。由此，铁离子是作为反应物。不过，在总反应中并不消耗铁离子，铁离子是作为硫化氢和氧气反应的催化剂。由于这种双重功能，铁离子络合物一般被定义为催化剂。

在络合铁脱硫工艺中，循环水溶液的pH值是一个非常重要的可变操作因素，因为水溶液可吸收H2S气体的总量完全取决于水溶液的pH值（反应方程式（2）、（3））。pH值是衡量水溶液酸碱度的一种方式，pH值为7代表水溶液是中性的，就是说既不呈酸性也不呈碱性；pH值在1～7代表水溶液是酸性的；pH值7～14代表水溶液是碱性的。反应方程式（2）和（3）的双向箭头表明反应处于平衡稳定状态，如果增加H+离子的浓度，反应将向左边进行，H2S能被水溶液吸收的总量减少。如果增加OH-离子的浓度，溶液中的H+将被中和形成水（OH- + H+ → H2O），因此反应将向右边进行，H2S能被水溶液吸收的總量增加。

反应方程式（1）表明反应没有H+离子和OH-离子的净产物生成，所以水溶液的pH值不会产生变化。但是，副反应会释放H+离子，使得水溶液的pH值降低，最终导致水溶液吸收H2S总量减少。其中的一个副反应如反应方程式（9）所示，反应产生的硫代硫酸根（S2O32-）对脱硫工艺有益，它使得之前提到的螯合剂变得更加稳定，同时降低螯合剂的分解。

当该反应与电离反应（方程式（3））相结合时，可以看出，随着硫代硫酸根（S2O32-）产生，H+离子生成净产物，使得水溶液的pH值降低。

由于处理的气相中含有二氧化碳（CO2），尤其是在压力较高时，二氧化碳极易溶于水，会形成碳酸氢盐（HCO3-）和碳酸盐（CO32-），随之发生副反应降低水溶液的pH值。反应方程式如（10）～（12）：

为了稳定水溶液的pH值，需要在系统中加入氢氧化钾，它与二氧化碳的反应如式（13）～（15）：

通常，较高的pH值能够提高反应效能，会促进硫代硫酸盐离子的形成，减少氧气的吸收，但也阻碍单质硫的凝聚；而过低的pH值会阻碍H2S气体的吸收。所以，控制pH值为8.0-9.0的弱碱性水溶液。

系统采用碱性络合铁催化剂的氧化还原性质，吸收酸性气中的H2S。H2S被络合铁直接氧化生成单质硫，络合铁转化为络合亚铁，然后在再生沉降槽鼓入空气，以空气氧化碱性吸收剂中的络合亚铁，使吸收剂中的络合亚铁转化为络合铁，再生回用。同时，在再生沉降槽对硫磺进行沉降分离形成硫磺浆，将硫磺浆送至过滤机中脱水成硫磺饼。该法的特点是采用高硫容量的络合铁催化剂，不仅适用于高含硫的原料气处理，而且循环液量小，装置尺寸小，并可直接生成单质硫，不存在二次污染问题。

络合铁法脱硫技术的特点

（1）络合铁催化剂，工艺处理过程简单，采用一步法处理工艺即可快速将硫化氢直接氧化为硫单质；对各种不同浓度的H2S，其脱硫后的H2S含量可低于10ppm，清除H2S效率高。

（2）系统的抗波动能力强。对于传统的脱硫装置，原料气中硫化氢含量波动较大时，会造成出口净化气的硫化氢含量波动很大，甚至超标。络合铁高硫容特性，其脱硫装置完全能自动处理以上波动情况，并不需要人为改变操作且不会影响脱硫率。

（3）运行成本低。由于在脱硫过程中所使用的各种药剂中的络合铁催化剂可再生循环使用且无副反应发生，只需补充少量的在脱硫过程中损失的络合铁催化剂。

（4）络合铁催化剂选择性高，副盐产生量低。在络合铁脱硫中，络合铁离子氧化硫化氢为硫磺，脱硫过程副反应少，药剂使用寿命长。

（5）设备尺寸小，可有效实现橇装化。由于工作硫容量高，设备小，可有效实现橇装化，非常适合小项目的橇装化要求。

（6）催化剂的安全性高，系统所采用的催化剂对环境及人体无毒无害，具有良好的环保效益。

3国内外发展进程

国外络合铁脱硫技术发展很快，近年来在改进溶剂配方，优化流程及装置配置方面做了大量工作，取得了明显进展。国外研究较多的 LO-CAT工艺是美国Wheelabrator Clean Air System，Inc.的专利技术，用乙二胺四乙酸（EDTA）与多聚糖复合成双组分络合剂，并加入ARI - 301 催化劑。根据酸性气体来源和净化要求的不同，LO-CAT 工艺有常规型、自循环型、水系催化剂和LO-CAT &等不同的流程模式，具有气体净化度高、产品硫磺质量好、能耗低、应用范围广、操作弹性大、易于操作和控制的特点，在室温下操作，脱硫效率可高达99.99%，是目前国外使用较多的一种方法，尤其是天然气领域用得较多。

法国Le Gaz Integral Enterprise 开发了以EDTA 为配体的专利技术Sulfint 法。Shell Oil和Dow Chemical公司开发了Sulferox法，该法的关键技术在于配体，它允许使用高浓度的络合铁溶液，因而能降低溶液的循环量，还可以脱除气体中的有机硫。

国内唐山绿源环保公司与中海油、华北理工大学联合研发的用氨水为吸收剂，以磺基水扬酸为配体的FD法；以1-羟基乙川二膦酸（HEDP）和氨三乙酸（NTA）为配体的HEDP-NTA络合铁法脱硫工艺已经在国内沼气、天然气、化工尾气等等行业得到广泛的应用。

4前景展望

总的来说，国内外络合铁脱硫的方法发展很快，近年来在改进溶剂配方，优化流程及装置配置方面做了大量工作，取得了明显进步。尤其在国内环保形势越来越严格的大环境下，寻找一种一步法无毒无污染的脱硫技术是很多企业烦恼的事情。络合铁脱硫技术的开发和应用对解决我国硫回收装置存在的问题及赶超世界硫回收技术先进水平，具有十分重要的意义。