花状Cu7.2S4微球的可控合成及光催化性质研究

张扬 刘欣

摘要：以氯化铜、硫脲为原料，采用多元醇法合成了Cu7.2S4纳米颗粒。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对样品物相、形貌进行表征，探讨了Cu7.2S4纳米颗粒的晶相、粒径及光吸收性质。在可见光条件下，研究Cu7.2S4纳米颗粒的光催化活性，结果表明：粒径分布均匀的Cu7.2S4纳米颗粒在120min分别降解99.6%，99.1%的甲基橙和罗丹明6G染料，对降解污染物具有一定的指导意义。

关键词：Cu7.2S4；多元醇；有机染料；光催化性质

纺织废水是世界各地传统污水处理厂面临的重要问题[1]。纺织废水向环境排放会对水生生物造成严重危害并可能诱发人类基因突变[2]。传统的对纺织废水的处理方法有混凝/絮凝、膜分离（超滤、反渗透）或活化处理碳吸附，由相转移效应获得的污染物，任然不能排放到环境中[3]。与此同时，由于生物耐久性，使得生物疗法并不是解决环境问题的最有效办法[4-5]。为了寻求一种无污染的、高效的、可持续利用的芬顿试剂已是当今社会关注的焦点。本研究以二水合氯化铜[CuCl2·2H2O]为铜源，硫脲[H2NCSNH2]为硫源，采用多元醇法合成了Cu7.2S4催化剂，通过XRD对材料进行了表征，探讨了Cu7.2S4纳米颗粒的晶相、粒径及光吸收性质，并以甲基蓝（MB），甲基橙（MO），罗丹明B（Rh-B）和罗丹明6G（Rh-6G）为模型污染物考察了Cu7.2S4微球的光催化活性。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氯化铜（CuCl2·2H2O，分析纯），硫脲（H2NCSNH2，≥99.0%，分析纯），聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP，（C5H9NO）n，进分），二缩三乙二醇（TrEG，≥99.0%，分析纯），所有试剂在使用前未经進一步提纯。

1.2 Cu7.2S4微球的合成

首先将0.5mmol氯化铜（CuCl2·2H2O），2.5mmol硫脲（H2NCSNH2），0.5g PVP和10 ml 二缩三乙二醇（TrEG）依次添加到25ml三颈圆底烧瓶中，磁力搅拌溶液呈无色透明，然后将溶液加热到280℃并持续1h，在这个过程中溶液由无色透明状变为黄色最终变为黑色。待反应结束后，停止加热自然冷却至室温，将最终得到的黑色溶液以12 000 r/min的转速离心5 min，再用乙醇反复冲洗若干次，得到黑色沉淀物，干燥后进行进一步表征。

2 结果与讨论

2.1 FE-SEM与TEM分析

图1显示的是花状Cu7.2S4 纳米球产物的场发射SEM（FESEM）、SAED、TEM及高分辨HRTEM照片。从SEM图像（图1a）和TEM图像（图1（b，c））可以看出，所得产物的几何形貌为花状微球结构。这些单分散的微球表面凹凸不平，有细小沟壑，直径约为0.75微米。图1d是产物的HRTEM照片，通过计算得出Cu7.2S4纳米颗粒的晶面间距0.26nm，0.29nm对应晶面分别为（220），（311）。图1e为对应的选取电子衍射图（SAED），从图可以得出所得产物为单晶纳米材料。

2.2 XRD分析

图2是Cu7.2S4 NCs的XRD图像，图像显示以氯化铜，硫脲为原料，用二缩二乙二醇（TrEG）做溶剂与还原剂，0.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为活性剂，反应温度280℃，反应1h所获得的Cu7.2S4纳米颗粒的XRD图。图2中的四个特征衍射峰，2θ值依次为27°、32°、46°、54°，分别对应（111）、（200）、（220）和（311）晶面，其中最强衍射峰属于46°。这些值与立方相标准图谱（JCPDS，NO.24-0061）相匹配，晶格常数：a=b=c=5.57nm。在图2中，四个衍射峰非常的尖锐，说明该纳米颗粒具有良好的结晶度，且没有其它杂质衍射峰。

2.3 Cu7.2S4芬顿试剂与H2O2/芬顿试剂复合材料对光催化性能的影响。

催化过程 首先把提前配置好的有机染料水溶液（甲基蓝，甲基橙，罗丹明B和罗丹明6G，水溶液浓度均为80 mgL-1）取40 mL放入规格为50 mL的石英管中。其次，将准确称取的20mg Cu7.2S4纳米颗粒作为芬顿试剂一并放入石英管，并与磁力搅拌棒混合后置于光催化反应仪中，保持在黑暗中磁力搅拌30min，使染料分子在Cu7.2S4催化剂表面建立起吸附-脱附平衡。再次，在引入光源（采用H2O2/芬顿试剂复合材料时，暗反应结束后立即将200μL H2O2（30%水溶液）滴入石英管）。最后，每隔一定的时间取样，然后立刻通过离心法使催化剂分离出来，将上清液转移到石英比色皿中用于UV-Vis的测量，催化过程没有任何额外的能源加入。

图3所示采用Cu7.2S4与H2O2/芬顿试剂复合材料作为催化剂对四种染料光解过程的紫外吸收光谱。从图3（a-d）可知，随着光照时间增加，溶液的最大吸收峰位置基本没有变化，光照180min后四种染料（（a）甲基蓝，（b）甲基橙，（c）罗丹明6G和（d）罗丹明B）它们的浓度剩余量分别为1.36、2.6、1.8、1.9。从图3（i）对应的降解率图谱中发现四种染料分子（甲基蓝，甲基橙，罗丹明6G和罗丹明B）的降解率分别为30%，48%，10%，5%。说明单一的Cu7.2S4催化剂具有一定的光催化能力，但是由于Cu7.2S4中电子-空穴对容易复合，且自身容易发生光降解使得光催化活性不高。图3（e-f）所示采用H2O2/Cu7.2S4作为芬顿试剂对四种染料（（e）甲基蓝，（f）甲基橙，（g）罗丹明6G和（h）罗丹明B）光解过程的紫外吸收光谱。光照120min后四种染料（（e）甲基蓝，（f）甲基橙，（g）罗丹明6G和（h）罗丹明B它们的浓度剩余量分别为0.8、0.2、0.18、0.6。通过图3（i）对应的降解率图谱中发现四种染料分子（甲基蓝，甲基橙，罗丹明6G和罗丹明B）的降解率分别为63%，99.6%，99.1%，76%。很明显，H2O2/芬顿试剂复合型材料的光催化活性高于Cu7.2S4的光催化活性，这主要归因于复合型材料中H2O2与Cu7.2S4的协同作用，因此降解过程中加入适量的过氧化氢有助于加快染料脱色，从而增强芬顿试剂对反应体系的作用，这也是H2O2/芬顿试剂复合材料比常规芬顿试剂更具优势的原因。

3 結 论

以氯化铜、硫脲为原料，PVP为形貌诱导剂和表面活性剂，通过一步法快速制备3D花状纳米球。使用XRD、SEM对样品物相、形貌进行表征。并且初步探究了Cu7.2S4纳米颗粒的光催化活性，结果表明H2O2/芬顿试剂复合型材料的光催化活性优于纯的芬顿试剂，这主要归因于复合型材料中H2O2与Cu7.2S4的协同作用，从而更有效的降解模型污染物。同时，成本低廉、容易合成、对污染物无选择性等特点可使其在处理污水方面有潜在的应用前景。

参考文献：

[1]Uygur A. An overview of oxidative and photooxidative decolorisation treatments of textile waste waters[J]. Coloration Technology，1997，113（7‐8）：211-217.

[2]Khelifi E，Gannoun H，Touhami Y，et al. Aerobic decolourization of the indigo dye-containing textile wastewater using continuous combined bioreactors.[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，152（2）：683-689.

[3]He X，Zhang G，Cruz A A D L，et al. Degradation Mechanism of Cyanobacterial Toxin Cylindrospermopsin by Hydroxyl Radicals in Homogeneous UV/H 2 O 2 Process[J]. Environmental Science & Technology，2014，48（8）：4495-504.

[4]Manu B，Chaudhari S. Anaerobic decolorisation of simulated textile wastewater containing azo dyes[J]. Bioresource Technology，2002，82（3）：225.

[5]Yang J，Wang D，Han H，et al. Roles of cocatalysts in photocatalysis and photoelectrocatalysis.[J]. AccChem Res，2013，46（8）：1900-1909.