尼龙66/MWGF复合材料的力学性能研究

张宏祥 徐翔民

摘 要：以硅烷偶联剂（KH550）为粘合剂，将酸化后的多壁碳纳米管接枝到玻璃纤维表面，制备出玻纤/碳纳米管复合填料（MWGFs）。将不同含量的玻纤和复合填料添加到尼龙66中，分别制备出PA66/GF和PA66/MWGF复合材料，然后对复合材料的力学性能，热性能进行了测试分析。结果表明，GF和MWGF都能够显著增强尼龙66的力学性能。在拉伸性能方面，PA66/MWGF复合材料要高于PA66/GF复合材料，但PA66/GF复合材料缺口冲击性能则明显好于PA66/MWGF复合材料。在热性能研究中，我们发现GF和MWGF都能够提高尼龙66的结晶温度。但在结晶度影响上，GF的添加能够提高尼龙66的结晶度，而MWGF则相反，它的加入略微降低了尼龙66的结晶度。

关键词：尼龙66；复合材料；碳纳米管；玻纤；力学性能

中图分类号：TQ323.6 文献标识码：A 文章编号：2095-2945（2018）24-0014-04

Abstract： With silane coupling agent （KH550） as binder， glass fiber/carbon nanotube composite fillers （MWGFs） were prepared by grafting acidified multi-walled carbon nanotubes onto glass fiber surface. PA66/GF and PA66/MWGF composite materials were prepared by adding different contents of glass fiber and composite fillers into nylon 66. The mechanical and thermal properties of PA66/GF and PA66/MWGF composites were tested and analyzed. The results showed that both GF and MWGF could significantly enhance the mechanical properties of nylon 66. The tensile strength of PA66/MWGF composite is higher than that of PA66/GF composite materials， but the notched impact strength of PA66/GF composite is better than that of PA66/MWGF composite. In the study of thermal properties， we found that both GF and MWGF could increase the crystallization temperature of nylon 66. However， the addition of GF can improve the crystallinity of nylon 66， while MWGF can decrease the crystallinity of nylon 66 slightly.

Keywords： nylon 66； composite materials； carbon nanotubes； glass fiber； mechanical properties

由于具有良好的力学性能及独特的电性能、热性能，碳纳米管一经发现就受到各国科研人員的广泛关注[1]。尤其是在聚合物基复合材料研究领域中，碳纳米管所固有内在特性使其成为功能性聚合物基复合材料的理想填料[2， 3]。近几年，以玻纤为载体，碳纳米管复合到其表面作为增强填料来制备复合材料的工艺受到越来越多研究团队重视，也成为制备高性能复合材料的重要手段之一。碳纳米管与常规纤维复合可以形成层次结构，其不仅有利于基体与填料之间界面性能的改善，还可以突破聚合物基体固有特性从而赋予复合材料新的功能，从而带来复合材料最终性能的改变[4-6]。

尼龙66具有优良的耐热性、耐磨性、耐化学药品性，且加工方便，因此在汽车、化工等领域得到大量应用[7，8]。但随着科技发展，产品对材料性能的要求越来越高，尼龙66的改性研究也受到了越来越多的关注。在本文中，我们通过一种简单的制备工艺，合成出玻纤/碳纳米管复合填料（MWGFs），然后将其作为填料加入尼龙66基体中制备出PA66/MWGF复合材料，最后借助相关检测设备对这种复合材料的力学性能、热性能进行深入研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

尼龙66：牌号EPR27，中国平顶山神马集团；玻纤：牌号EMG13-250，纤维长度50μm，纤维直径13μm，巨石集团有限公司；MWNT：牌号S-MWNT-1020，纯度大于97%，平均外径10-20nm，平均长度小于2μm，深圳纳米港有限公司。

1.2 MWGF复合填料的制备

首先用浓H2SO4/KCrO4混合溶液对玻纤进行酸处理，增加玻纤表面羟基含量，提高反应活性；然后对碳纳米管也进行酸化处理，这里采用的是浓H2SO4/浓HNO3混合溶液，二者体积比为3：1，处理后的碳纳米管表面功能化，含有大量羧基。最后将处理后的玻纤和碳纳米管加入乙醇水溶液中，均匀搅拌后，升高体系温度到70℃后加入实验室自制偶联剂，搅拌反应4h后停止反应。将悬浊液直接减压抽滤，用去离子水洗涤过滤至中性， 在洁净的烘箱中120℃下干燥12h， 得到MWGFs复合填料，具体反应过程如图1所示。

1.3 PA66/MWGF复合材料样品制备

首先将尼龙66与纯玻纤（GFs）及MWGFs填料在80℃真空中干燥8小时，消除原料中吸附的水份。烘干后的GFs和MWGFs分别再和尼龙66在高速混合机中机械混合10分钟，将混合物在一定温度和转速的双螺杆挤出机中进行挤出造粒。制备出的颗粒再经80℃真空干燥8h后用注塑机制成GF和MWGF含量不同的标准拉伸样条（150mm×10mm×4mm）和标准缺口冲击样条（50mm×6mm×4mm）（V型缺口）。下面为了叙述方便，我们将纯玻纤，酸化玻纤，酸化MWNT以及GF/MWNT复合填料分别简称为GF，o-GF，o-MWNT和MWGF。将质量分数为1%，3%，5%，10%的GFs和MWGFs加入到尼龙66基体中制成样条后，分别被标识为PG1，PG3，PG5，PG10和PMG1，PMG3，PMG

5，PMG10。

1.4 性能测试与结构表征

FESEM分析：主要用来观察PA66/GF和PA66/MWGF复合材料的拉伸和冲击断口形貌。力学性能测试：拉伸强度和弹性模量按GB/T1040-92标准进行测定，拉伸速度为1mm/min；缺口冲击性能按GB/T1043.1-2008标准进行测定，冲击速度为2.9m/s。

DSC分析：在氮气气氛中，采用瑞士Mettler公司DSC822e型差示扫描量热仪测定样品的非等温结晶行为。测试过程：将重约5mg的样品以20℃/min升至300℃，恒温5min后快速淬火以消除热历史，然后再以10℃/min从室温升至300℃并保温2分钟后以同样的速度冷至室温，同时记录熔融和结晶曲线。本文中，尼龙66完全结晶的热焓△H0m采用206J/g[9]。

2 结果与讨论

2.1 PA66/MWGF复合材料的力学性能

图2和图3为PA66/GF和PA66/MWGF复合材料的力学性能。由图2可以看出，当GF加入到尼龙66基体之后，其形成复合材料的拉伸强度和弹性模量都有所提高。随着GF含量增加，PA66/GF复合材料的拉伸强度逐渐降低，而弹性模量变化并不明显。值得注意的是，当MWGFs加入尼龙66后，其形成复合材料的拉伸强度和弹性模量相对于PA66/GF复合材料有了进一步的提高，显示出良好的增强效果。随着MWGF含量的增加，PA66/MWGF复合材料的拉伸强度逐渐增加，并在含量为3wt%时达到最大值，其后随含量增加而逐渐降低，但拉伸强度值仍高于同含量的PA66/GF复合材料。PA66/MWGF复合材料的弹性模量则随着含量增加呈现出不断增大趋势，表明复合材料的刚性在不断提高。

图3给出了纯尼龙66，PA66/GF和PA66/MWGF复合材料的缺口冲击性能。图中显示，少量GFs的加入有利于提高尼龙66的缺口冲击性能，1wt%GF的加入使PA66/GF复合材料的缺口冲击强度相对于纯尼龙66提高了4倍多。但当GF含量进一步增加后，PA66/GF复合材料的缺口冲击性能出现了大幅降低，在10wt%时复合材料的缺口冲击强度已经接近纯尼龙66，显示此时材料韧性被破坏。对比发现，MWGFs的加入对尼龙66韧性的改善也没有明显的帮助。在低添加量时，虽然提高了尼龙66的缺口冲击性能，但相对于GF的增韧效果来说明显不足。当MWGF含量进一步增加后，PA66/MWGF复合材料的缺口冲击性能的变化趋势与PA66/GF复合材料类似，呈现出逐渐降低的走势。相对于GF，可以看出MWGF的增韧效率并不理想。综上所述，可以看出，加入GFs和MWGFs后尼龙66的力学性能有明显改善，且MWGFs有增加效果明显；但在低含量时，其增韧效果不如GFs。

图4为PA66/GF和PA66/MWGF复合材料的FESEM断面形貌图。在图4（a）（b）可以看出，MWGFs与尼龙66基体的结合明显好于GFs，表明MWGF与尼龙66有更好的相容性，成为复合材料中好的受力载体，这也是PA66/MWGF复合材料拉伸性能高于PA66/GF复合材料的主要原因。在冲击试验中，MWGFs与尼龙66良好的相容性也得以显示，如图4（d）所示。也正是因为如此，PA66/GF复合材料在受到冲击时，许多玻纤从尼龙66基体中拔出，消耗了大量的冲击能，导致PA66/GF复合材料冲击性能的急剧提升。而MWGFs由于良好的相容性，使其在冲击过程中很少被拔出，主要是以冲断的形式出现，从而导致其冲击性能反而不如PA66/GF复合材料。当填料含量进一步增加时，二种复合材料的冲击性能都呈下降趋势，这主要是因为大量填料的存在割裂了尼龙66基体，造成复合材料系统内部逐渐缺陷增多，从而影响了复合材料的冲击性能。

2.2 PA66/MWGF复合材料的DSC分析

图5给出了纯尼龙66，PA66/GF，PA66/MWGF复合材料的DSC冷却曲线，具体参数见表1。由图5可以看出，GF的加入提高了尼龙66的结晶温度，而MWGF的添加使尼龙66的结晶温度进一步升高，这说明GF和MWGF的加入都利于促进尼龙66的结晶进程，使尼龙66在较高温度下结晶。但二者不同的是，PA66/GF复合材料的半峰宽ΔW要小于纯尼龙66；而PA66/MWGF复合材料的情况相反，其ΔW要大于纯尼龙66。相对于纯尼龙66，PA66/GF复合材料的ΔW减小，表明GF使尼龙66晶粒大小分布变窄，晶粒的完整性增加。PA66/MWGF复合材料的ΔW增加，则意味着MWGF的加入使尼龙66晶粒大小分布变宽，晶粒的不完整性增加。但有一点二者是相似的，即随着填料添加量的增加，复合材料的ΔW都有增大的趋势，显示出尼龙66晶粒的不完整性在增加。此外，二种复合材料结晶度的变化也有所不同。GF的加入使尼龙66结晶度增加，而MWGF尽管能够提高尼龙66的结晶温度，但却没有提高尼龙66结晶度。

3 结束语

玻纤/碳纳米管复合填料（MWGFs）加入尼龙66基体后，制备成的PA66/MWGF复合材料的拉伸强度和弹性模量要好于PA66/GF复合材料，但缺口冲击性能则有一定程度上的降低，表明MWGFs为尼龙66的良好增强填料。DSC的测试结果显示MWGF能够显著提高尼龙66的结晶温度，使其在较高温度下结晶。但在结晶度影响方面， MWGFs加入略微降低了尼龙66的结晶度，這一点与GFs的作用有明显的不同。

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