高密度聚乙烯/碳纳米管复合材料的力学性能研究

杨高峰

(榆林化工能源学院，陕西 榆林 718100)

高密度聚乙烯(HDPE)是一种外表呈现乳白色的原态，结晶度较高，非极性分子，是一种热塑性塑料。在微薄的截面上呈现一定程度的半透明状，具有优良的耐化学性能，其范围是绝大多数生活和工业用的化学品。HDPE，白色颗粒，无毒、无味、无臭，熔点大约在130℃，它的相对密度是0.941～0.960。一般的HDPE熔化温度120～160℃，而分解温度为300℃，所以加工温度的可调区间较大，HDPE的加工温度大约在180～230℃之间[5]；由于是烯烃类塑料，不含亲水基，导致吸水性低，生产制作时，不需要额外烘干；但是为了产品的质量，可以在70℃的温度条件下，烘干1 h，其目的是为了排出浮水。HDPE自身的熔体黏度较大，流长比小，生产薄壁制品时，有出现缺胶的现象的可能[1～5]。因此，模具设计时浇口和流道的尺寸相对较大；生产出的制品本身容易产生静电，表面易吸尘土。收缩率为1.6%，溢边值为0.05 mm。HDPE的耐热性能和耐低温性能非常优异，它的化学稳定性良好，刚性和韧性也是较高的。聚乙烯的介电性能和耐环境应力开裂性能也比较优良。高密度聚乙烯结晶度范围是80%～90%，软化点温度大约为125～135℃，最高可在100℃下使用；硬度、拉伸强度和蠕变性分别优于LDPE，但与LDPE的绝缘性相比较差[6～10]。

碳纳米管(CNTs)主要是由呈六边形排列形态的碳原子构成，大约几到十几层同轴的圆管。同轴圆管中的任意两层之间的距离都是相同的，数量级为纳米级别，大约在0.34 nm，直径也为纳米级别，绝大多数是在2～20 nm范围之间[11～15]。CNT大部分是笔直的，局部区域会有凸凹现象，原因是在六边形编织过程中出现了五边形和七边形。除六边形外，五边形和七边形在碳纳米管中也非常重要，是不可或缺的一部分。大概可以将CNT的结构分成三种类型，分别是锯齿形、扶手椅型和螺旋型这三种，分类依据是碳六边形沿轴向的不同取向[16～20]。

本文以高密度聚乙烯为基体，并以碳纳米管为增强填料，进行复合材料的配方设计以及力学性能测试研究。

1 实验部分

1.1 实验药品

实验中所用药品见表1。

表1 实验中所用药品

1.2 实验设备

实验中所用设备见表2。

表2 实验中所用设备

1.3 试验流程及实验条件

流程：干燥称量—物理搅拌混合—密炼机成块—造粒机造粒—平板硫化机模压成片—工具裁剪制样—制品的相关性能测试

工艺条件及实验步骤：

（1）将实验原料放入烘箱中在70℃的条件下烘1 h。

（2）PE/CNTs纳米复合材料的制备步骤：按照事先设计的配方称取一定质量的碳纳米管和HDPE，用勺子混合搅拌1 min。

（3）混炼条件见表3。

表3 实验混炼条件

（4）模压条件见表4。

表4 实验模压条件

1.4 配方设计

通过翻阅大量文献资料，初步确定以下6组配方，见表5。

表5 实验配方设计一览表

1.5 性能测试

（1）拉伸性能

将用注塑机注塑的哑铃型标准样条进行拉伸性能的测试。测试前样条需在恒温恒湿箱停放24 h。保持拉伸速率为50 mm/min的情况下，参照塑料力学性能方法GB/T 1043—92测试样条的拉伸性能。其中样条尺寸为L=75 mm、d=2 mm、b=5 mm，标距为25 mm。

（2）DSC测试

在一定温度变化的同时，待测物料与参照物料之间的功率差和温度的关系来通过DSC测试结果来表征。进行差示扫描量热法(DSC)实验的DSC-2920 TA仪器加上TA-2000控制系统。样本加热10℃/min的扫描速度下，以减少氧化氮气氛，在样品拉伸模式下的环境温度范围20～200℃。

（3）X射线衍射

在30 kV的电压和20 mA电流的操作下，用铜基米-雷克南辐射(λ= 0.154 18 nm)。连续扫描模式扫描，双轴关系开始5º，70º终止，步宽角0.04º，采样时间为 0.6 s，扫描速度4º/min。

（4）SEM扫描电镜

扫描电子显微镜的电子束在样品表面逐点进行扫描，然后成像。块或颗粒粉末样品的图像信号，可能是二次电子、背散射电子或吸收电子的散射和吸收，其中二次电子是主要的[18]。图像信号的电子的能量是在5～35 kev交叉的电子板或电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描，聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射(以及其他物理信号)，二次电子发射量随试样表面形貌而变化[18]。二次电子信号，被探测器收集，同时转换成电讯号，经视频放大后，输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。

2 实验结果与讨论

2.1 PE-CNTs复合材料DSC谱图

针对结晶聚合物，用DSC可以测定它们的熔融温度，得到的熔融曲线，和基线所包围的面积，可直接换算成热量，通过热量与标准值的比较，可以算出结晶度。这是聚合物中结晶部分的熔融热ΔHf。聚合物熔融热与其结晶度成正比，结晶度越高，熔融热越大[19]。如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热为ΔHf*，那么部分结晶聚合物的结晶度Xc可按下式计算：

式中：Xc为结晶度，ΔHf是试样的熔融热，ΔHf*为该聚合物结晶度达到100%时的熔融热。通过查阅文献，可知高密度聚乙烯的ΔHf*=270.028 J/g[5]。

则必须提出，在进行质料DSC测定时，影响DSC曲线形成的因素有很多，除了聚合物的组成和结构外，还有晶格上的问题，比如缺陷、结晶变态共存、不同分子结晶的共存、过热、热分解、氧化、吸湿以及热处理、力学作用等。我们选择第二种方法求得高密度聚乙烯的△Hf*，代入上述结晶度计算公式。图1，图2是通过DSC测试试验后，通过Origin Pro 8.0绘制出的熔融曲线和结晶曲线。

图1 熔融曲线

图2 结晶曲线

通过对图1，图2的分析，我们可以很直观的看出熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)、熔融热晗(ΔHf)，以及通过计算的方式得到结晶度(Xc)，归结为表6如下。

表6 DSC性能测试总结表

图1，图2为聚乙烯碳纳米管纳米复合材料的DSC分析曲线，其中熔融曲线的峰值表示Tm，结晶曲线的峰值表示Tc，线下面积表示ΔHf。表6中列出了各种不同配比材料的结晶温度和熔融温度。可以看出纯聚乙烯的Xc是所有材料中最高的，这是由于其他材料中都加入碳纳米管，CNT使得聚合物分子间作用力降低，降低了聚合物的结晶度，因而使得聚合物的ΔHf下降。同时可以看出碳纳米管的加入使得聚合物的Tm有所下降，且随着碳纳米管含量的增加，Tm呈先下降后上升的趋势，这说明少量碳纳米管的加入，纳米CNT在HDPE形成混合较均匀的分散结构，碳纳米管和基体之间的强大的附着力影响了分子间作用力，在一定程度上降低了聚合物的结晶度。

聚乙烯碳纳米管纳米复合材料的Tc值也呈现类似的情况，纯PE的结晶温度要低于所有的复合材料，这是由于加入碳纳米管纳米材料引起的。随着碳纳米管的加入Tc呈现上升趋势，最后的0.9%的配比又一次降低，这是因为碳纳米管和高密度聚乙烯形成了结构较为紧密的纳米结构，同时碳纳米管的熔融温度较高，因此随着碳纳米管含量的增加，复合材料的Tc值逐渐上升。

2.2 PE-CNTs复合材料SEM谱图

图3～8分别为碳纳米管含量为0，0.1%，0.3%，0.5%，0.7%，0.9%的高密度聚乙烯的500倍率下的拉伸断面图，图9～13分别为碳纳米管含量为0.1%，0.3%，0.5%，0.7%，0.9%的高密度聚乙烯的2 000倍率下的拉伸断面图，通过SEM观察到的。考虑到碳纳米管本身的纳米数量级，样片本身的厚度浇薄，选取的图片均为500和2 000倍下的断面形态。我们可以很明显的看出断面的粗糙程度不同，纯的PE材料断面比较规整，加入0.1%碳纳米管的材料断面略显粗糙，但材料混合依然很均匀，说明碳纳米管和HDPE的相容性很好。碳纳米管的加入使得材料的断面变得粗糙，在碳纳米管含量为1%时影响并不明显，碳纳米管含量在0.3%以上时变得特别明显，含量为0.3%时，材料断面依然有少量平滑区域，含量达到0.5%后，断面也存在粗糙区域。导致这种现象的原因是碳纳米管为无机填料，碳纳米管均匀的分散在HDPE中，独特的结构之间的力却能提高HDPE的耐热性和力学强度等性能。可以预见的是当碳纳米管含量达到一定水平时，碳纳米管会以团状颗粒存在于HDPE材料中，因而碳纳米管含量不宜过高。通过2 000倍的观察可以看到碳纳米管在高密度聚乙烯中分散的比较均匀。

图3 PE

图4 PE-CNTs0.1%

图5 PE-CNTs0.3%

图6 PE-CNTs0.5%

图7 PE-CNTs0.7%

图8 PE-CNTs0.9%

图9 PE-CNTs0.1%

图10 PE-CNTs0.3%

图11 PE-CNTs0.5%

图12 PE-CNTs0.7%

图13 PE-CNTs0.9%

2.3 PE-CNTs复合材料XRD谱图

XRD测试结果如图14表示。碳纳米管在高密度聚乙烯中的分散比较均匀，不像蒙脱土一样存在着插层结构，所以XRD实验结果表明各个组分的材料所表示出的性质变化不大。图谱中峰高表征的是结晶度的好坏。图谱中峰高大致相同，证明各个组分结晶度变化不大。每种晶体都有它自己的晶面间距d，根据公式nλ=2dsinθ，间距d和角度变化不大，波长λ不变。而且在其中原子是按照一定的方式进行排布的。这反映在衍射图上各种晶体的谱线有它的自己特定的位置、数目和强度。图中各个组分的峰的位置大致相同，也就是说晶格数量大致相同，内应力差别不大。峰的宽度差异不大，晶格的好坏程度大致相同。

图14 XRD测试图谱

2.4 PE-CNTs复合材料拉伸性能

图15为拉伸测试后的结果，通过对五个样本实验数据的筛选，通过Origin Pro 8.0绘制出。在进行应力应变曲线绘制的时候，要对数据进行处理。根据如下公式：

图15 应力-应变曲线

式中：S0为截面面积，L0为样条原长。样条宽4 mm，厚为0.5 mm，故S0=2 mm2，L0=25 mm。由于HDPE本身韧性很好，所以拉断的样条基本很长，有的样条断面甚至是膜的厚度。从图中可以看出，每条曲线都存在屈服应力，且大致相同。通过对每组数据的分析得到下表7。

表7 拉伸测试数据总结

弹性模量E是指材料在外力作用下产生单位弹性变形所需要的应力，它是反映材料抵抗弹性变形能力的指标，相当于普通弹簧中的刚度[20]。从表中可以看出，0.3%组分的碳纳米管高密度聚乙烯纳米复合材料拥弹性模量最高，弹性模量E是衡量材料产生弹性变形的指标，并且呈正比趋势，值越大，材料发生弹性变形所产生的应力也就越大，即材料刚度越大。也就是说0.3%组分的碳纳米管高密度聚乙烯纳米复合材料的刚度最大。换句话说，在一定应力的作用下，发生的弹性变形越小。

断裂伸长率：进行拉伸性能测试时，制品断裂时的伸长量与制品原长之间的比值的百分数。该值大小表征的是材料未进行拉伸实验时，可以预期到的延展力好坏[21]。从表中可以看出没有添加碳纳米管的高密度聚乙烯的断裂伸长率最大，既其延伸能力最好。

拉伸强度：单位截面薄膜在拉伸断裂时的拉力，表示物质抵抗拉伸的能力。从表中可知，添加0.3%碳纳米管的高密度聚乙烯的拉伸强度最大，且在原有纯HDPE的基础上有所增长，达到了增强的目的，由于实验条件和设施等外界因素的干扰，并没有像文献中描述的那样增长的很多。

3 结语

（1）纯聚乙烯的Xc是所有材料中最高的，这是由于其他材料中都加入碳纳米管，CNT使得聚合物分子间作用力降低，降低了聚合物的结晶度，因而使得聚合物的ΔHf下降。同时可以看出碳纳米管的加入使得聚合物的Tm有所下降，且随着碳纳米管含量的增加，Tm呈先下降后上升的趋势。随着碳纳米管含量的增加，复合材料的Tc值逐渐上升。

（2）纯的PE材料断面比较规整，加入0.1%碳纳米管的材料断面略显粗糙，但材料混合依然很均匀，说明碳纳米管和HDPE的相容性很好。碳纳米管的加入使得材料的断面变得粗糙，在碳纳米管含量为1%时影响并不明显，碳纳米管含量在0.3%以上时变得特别明显，含量为0.3%时，材料断面依然有少量平滑区域，含量达到0.5%后，断面也存在粗糙区域。

（3）PE-CNTs复合材料晶格数量大致相同，内应力差别不大。峰的宽度差异不大，晶格的好坏程度大致相同。

（4）在PE-CNTs复合材料体系中，当碳纳米管含量为0.3%（质量分数）时，其弹性模量最高、刚度最大、拉伸强度最大。