多元统计学理论在矿区土壤重金属溯源分析中的应用

姚世厅，农冬灵，赵峰华

（1.北京市地质矿产勘查开发总公司，北京 100050；2.中国矿业大学（北京）地球科学与测绘工程学院，北京 100083）

近年来，随着工业的快速发展，矿床开采活动增加，间接地打破了社会自然与人类自身和谐的平衡，矿床的开采不仅将有用成分造福人类，也必将地下的有害矿物暴露于地表环境，增加了有害重金属向环境中的释放[1-3]。除此之外，开采出来后的矿石要进行选冶，选矿后与水相混合，尾矿物质最终呈泥浆状。这些泥浆成分带有大量的重金属，一部分伴随着外排的液体进入土壤环境，另一部分在运输途中逐渐被风干，进而通过扬尘的方式进入空气和土壤，最终对环境造成不可逆的危害。因此，分析污染来源为后续污染的治理和修复提供依据是十分必要的。目前对于北京市万庄金矿区一带土壤重金属污染溯源分析尚处于空白阶段。本文采用多元统计学分析该地区土壤重金属污染来源，以期为北京市污染治理及防治对策提供参考意见。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

平谷区位于北京的东北部，其地质面貌以山区为主，东、南、北地势较高，中间夹有平原。万庄金矿位于平谷县城308°方位，地理坐标：东经115°47＇46＂，北纬39°34＇30＂。海拔高度约260 m，山坡坡度一般在15°～40°，局部较陡。此矿相传唐代已开采，解放后先后由平谷县矿务局、市冶金局等多个部门开采，采矿方式为地下开采，该矿于20世纪80年代已停止开采。

1.2 样品采集与分析

本研究样品采集采用随机分布，表层采集了103件样品，有57件主要采集在尾矿坝、渣土堆等严重区，每个样点取表层土壤（0～20 cm），弃去动植物残留体、砾石等杂质，混匀风干后过60目、100目筛。样品放于104℃下恒温干燥大约5 h，然后取样品0.2 g放入铂金坩埚中，采用硝酸-氢氟酸-高氯酸三酸消解法（具体操作规范见《土壤农业化学分析方法》）处理后用Aanalyst 800型原子吸收光谱仪测定重金属含量，元素测量误差控制在5%以内，并采用平行样进行质量控制，采样点位置分布如图1所示[4-6]。

图1 矿区土壤采样分布

2 重金属含量及多元统计分析

自然因素和人为因素是形成土壤重金属污染的主要原因。本文采用数学理论的多元统计方法来分析土壤重金属的污染源头，主成分分析、聚类分析和相关性分析是多元统计学方法中比较常用的方法，本研究采用SPASS17.0、Excel软件对数据进行分析。

2.1 土壤重金属含量

此次分析研究的数据是103件样品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn和Ni的含量，具体数据如表1所示。表1中，重金属元素平均值、标准差、中位数等均用SPASS17.0进行分析，背景值是万庄工区不同岩性区域土壤元素背景值的均值。

表1 矿区土壤中重金属含量统计结果

从表1可以看出，万庄金矿区土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn和 Ni的平均含量分别为 0.34 mg/kg、26.85 mg/kg、0.32 mg/kg、68.05 mg/kg、30.87 mg/kg、59.04 ng/g、51.55 mg/kg、89.45 mg/kg和 32.07 mg/kg。根据《土壤环境质量标准》（GB15618-1995），对比发现，该矿区土壤中研究的重金属含量超过二级标准值，说明该地区的重金属积累比较严重。

2.2 相关性分析

相关性分析（Correlation Coefficients）广义上来说就是两个或者多个因子进行彼此之间的相关性分析，可以衡量两种变量之间的关系[7]。从概率上讲，相关性就是两种变化的量之间有一定的概率存在性，能够用其中一种变量和另一种变量建立一种密切的关系。相关性不等于因果性。相关性分析中散点图法是经常使用的方法之一，但是此办法的精度不高，为了简化相关性分析，常常采用相关系数来进行分析[8]。本研究采用的总体相关系数是用总体的数据进行计算的，总体的系数用样本的相关系数推断。正常情况下，成因相似的元素具有较好的相关性，有可能有相同的来源，所以用SPASS17.0软件对它们进行相关性分析，分析结果如表2所示。

表2 矿区土壤中重金属元素的相关性

从表2可以看出，As元素与Cd、Pb及Zn都有一定的相关性，除此之外，和其他重金属元素都无相关性。Cd和别的元素都没有相关性，仅仅与Zn元素有一定的相关性。而Cr元素的相关性也有类似的现象，仅仅与Ni元素呈现一定的相关性，与其他元素完全没有相关性，Hg和Cu存在很好的相关性，与其他元素没有相关性。由以上相关性的大小可以看出，除了As与Cd、Pb及Zn，和Cd与Zn、Cr与Ni存在一定的较好相关性，其他元素的相关系数相对都很小。Cr与Ni的相关性是最大的。土壤中重金属元素的相关性和污染程度的相似性具有一定的线性关系，一般相关性越好，来自于同一个污染源的污染物的可能性越大，其中污染程度相似性也越大，相关性差的具有相反的道理。万庄金矿区土壤中多种重金属之间具有一定的相似性，很大程度上表明该矿区的土壤中各个重金属污染物的来源相对一致。

2.3 主成分分析

主成分分析就是主分量分析，其思路主要是采用降维的方法，将复杂的具有相关性的多个指标转化为单一的或者少数的综合指标的统计方法。为了研究土壤重金属的污染问题，必须考虑多个重金属元素的影响。对土壤重金属的主成分分析可以为重金属的溯源分析提供依据。由图2碎石图可知，第一和第二成分的特征根较大，从第三特征根开始均小于1。

在主成分分析过程中，选择土壤重金属元素作为变量，这些变量是按照递减的顺序排列，而在数学变换中变量总的方差不变，而最大的方差和第二大的方差分别称为第一主成分和第二主成分，以此类推。由此可以得出，几个变量就有几个主成分，不同的变量反应出不同的研究信息，而且变量之间存在一定的相关性，因此所反映的信息会有重叠。

图2 主成分分析碎石图

表3 土壤重金属元素的总方差分解表

由表3可以看出，第一个主成分包含了总信息的39.598%，第二个主成分包含了24.062%，第一、二主成分特征值占总方差的百分比累计贡献率是63.660%。为了用较少的指标表达较多的信息，因此用前两种主成分来代表八种重金属的特征指标。根据主成分分析可知，主成分与变量的关系可以用贡献率（即负荷值）来表示，如果负荷值比较大，贡献率越大，也就越说明变量元素与主成分的相关关系越强，也能够说明该元素越能代表主成分的特征指标[9]。表4是土壤重金属元素的主成分负荷矩阵。

表4 土壤重金属元素的主成分负荷矩阵

由表4可以看出，第一种主成分的八种元素中，As、Cd、Pb及Zn元素为主的负荷值较大，可以得出这几种元素的主要来源是相似的；第二主成分的八种元素中，Cr和Ni元素的负荷值较大，由此初步判断，Cr和Ni元素的来源和其他元素的来源可能不相似。

2.4 聚类分析

聚类分析具有探索性，不需要提供任何的分类标准，将数据进行自动分类，是把研究对象分为相对同质的群组。其原理主要是根据聚类内容之间的相关重叠性进行类别聚合，根据样品的多指标，确定样品之间的相似性，进而生成树状分类结构图。其相似关系由样品之间的相对距离来衡量，如图3所示[10]。

图3 矿区土壤八种重金属元素聚类分析树状图

由图3可知，万庄金矿区土壤重金属元素大致可以分为三类：第一类是Cr、Ni和Cu；第二类是As、Pb、Cd及Zn；第三类是Hg。该分类主要和各个重金属元素的来源及矿产开采过程中各元素之间的原生伴生关系有关。

3 结论

矿区土壤中 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn和Ni的重金属平均含量为0.345 mg/kg、26.858 mg/kg、0.321 mg/kg、68.055 mg/kg、30.879 mg/kg、59.040 ng/g、51.556 mg/kg、89.450 mg/kg和32.070 mg/kg。由《土壤环境质量标准》（GB15618-1995），对比发现，该矿区土壤中研究的重金属含量超过二级标准值，说明该地区的重金属积累比较严重。

综合以上统计分析方法得出的结论基本一致，Cr、Ni可能来自后期人为因素以及大气沉降；As、Pb、Cd及Zn的来源可能是矿石开采、开采后的堆积冶炼、矿产的运输以及冶炼后的残渣堆积物；对于Hg的来源，除了源于土壤的自然成土因素，还有金矿的选冶采用氰化法，需要人为添加毒性极强的氰化物与汞，即使采取严格防范措施，仍然不能避免遗洒现象，从而使尾矿坝、厂房附近的土壤汞含量明显高于其他地区。