环境标准样品在环境检测中的应用和存在的问题

胡雅琴，史绵红

（安徽省环境监测中心站，合肥 230000）

环境标准样品，是指为保证环境监测数据的准确、可靠，对用于量值传递或质量控制的材料、实物样品所制定的标准样品。环境标准样品是保证环境检测数据准确可靠的重要质控措施之一。根据使用目的，环境标准样品主要分为标准物质和质控样品。因量值准确、使用便捷，其被广泛应用于环境检测活动中。根据多年工作实践，在总结环境标准样品的应用类型基础上，本文对环境标准样品使用中曾经出现的问题进行讨论与分析，确保环境标准样品在环境检测活动中能够充分发挥其应有的作用[1]。

1 环境标准样品的应用

1.1 标准物质样品

使用环境标准样品配制标准溶液，利用标准曲线法或标准加入法，根据浓度与响应值之间的关系，对待测物含量进行测定，是环境标准样品最普遍的应用。因此，作为量值溯源中的第一把“尺子”，它的质量至关重要。

1.2 质控样品

样品检测步骤繁多，特别是对于某些基体复杂的样品类型。为考察分析中试剂质量、环境、设备和人员操作水平等各环节是否满足标准规定，检测结果是否准确，人们必须同步分析质控样品，这是一项非常有效的质量控制措施。因此，环境标准样品广泛用于实验室质量控制中。

1.3 考核样品

根据环境基体不同，目前已经研发了大批水、气、土壤和固废等基质中的环境标准样品，它们的浓度水平接近实际分析样品的浓度水平，某些基质如土壤中环境标准样品的组成也和实际分析样品类似。因此，作为分析全过程考察的有效手段，环境标准样品被广泛应用于各种考核和检查。

1.4 替代物

环境标准样品作为替代物，普遍应用于有机分析中。其中，待测样品中不能含有替代物，同时又要求替代物和待测指标的性质类似，在样品前处理前加入。替代物回收率通常用来考察样品分析过程中是否产生损失、玷污及其影响程度。通过替代物回收率落在质控图的范围和变化趋势，人们可以有效判断出实验室分析中有无系统误差。替代物分析亦是一种有效的质控手段。

1.5 内标

内标物质的性质和替代物种要求相似，但其使用目的完全不同。内标物质一般用于重现性相对较差的仪器分析，除考察仪器的稳定性外，主要用于消除仪器波动对检测结果的负面影响。例如，在ICP-MS、GC-MS和GC-ECD等仪器分析中，相关标准均要求定量分析基于内标化合物的响应。内标物质可以和待测物质性质相似，也可以不同[1]。比如，多氯联苯检测中，内标物质可以使用氘代物或C13标记的物质。

1.6 仪器性能校正

环境标准样品还经常用于检查仪器性能。例如，GC-MS调谐使用全氟三丁胺（TFPBA）；检测挥发性有机物时，仪器性能检查使用4-溴氟苯（BFB）；检测半挥发性有机物时，仪器性能检查使用十氟三苯基磷（DFTPP）等。此外，仪器的检定校准等都必须使用标准样品，利用标准样品某项特定性的指标，或者其稳定的某一量值，可以检查或验证仪器的性能[2]。

2 环境标准样品使用中存在的问题探讨

2.1 标准物质和质控样品混用的现象

使用质控样品是为考察分析全过程的准确性，因此质控样品的浓度应尽可能和实际检测样品浓度相近，并且分析步骤应包含样品前处理方法。例如，在分析氰化物的质控样品时，就必须先蒸馏，再加入显色剂显色。但在实际工作中，因为现有质控样品种类有限，经常存在使用标准物质作为质控样的现象。这种现象在有机分析中特别常见，在考核中尤为突出。环境中有机污染物一般都在微量、痕量甚至超痕量的浓度水平，目前有机环境标准样品一般都在数十毫克每升以上，这类标准样品应该作为标准物质来使用。以水中的苯系物为例，经常使用甲醇中7种苯系物这项标准物质，这种标准物质近年来研制的浓度最低40 mg/L，作为地表水和地下水等介质中苯系物检测的直接质控样，其显然是不合理的。

此外，实验室在检测这种浓度水平的苯系物时可以不经过萃取、浓缩等前处理，直接上机就可以完成测定。其无法考察样品前处理对样品测定的影响，因此也就达不到质控的目的。在利用标准物质作为质控样进行质量控制时，标准样品不应与绘制校准曲线的标准溶液来源相同，同时建议所稀释质控样浓度应尽量接近实际检测样品浓度，最高不超过样品检测浓度的三倍。

2.2 标准物质的使用应考虑检测要求

检测人员应根据检测方法，采用不同基质的环境标准标准样品。例如，在检测PAHs时，如果使用HPLC检测，就应使用乙腈或者甲醇体系的标准样品；如果使用GCMS检测，则可以使用二氯甲烷/甲醇体系。相应地，分析过程中涉及的替代物和内标也应作溶剂方面的考虑。但是，目前市场上商品化的16种PAHs的标准样品大多是二氯甲烷/甲醇体系，实验室在用HPLC法检测PAHs时非常不便。因此，在研制标准样品时，建议考虑溶剂体系和检测方法的匹配性。

2.3 混合标准样品使用中的问题

混合标准物质广泛应用在多组分的检测中。它的研发极大地减少了多组分分析中标准溶液配制的工作量。在一部分重金属类的标准样品研制中，仪器灵敏度对不同元素的响应存在差异，在混合标准样品中通过不同的浓度水平加以体现。但是，在很多有机类混合标准样品中，特别是20种物质以上的混合标准样品中，仪器对不同物质的响应差异很难得到充分表达。以16种多环芳烃为例。某标准样品中16种多环芳烃浓度均为100 mg/L，其不同方法的灵敏度差异如图1所示。液相色谱荧光检测器对16种多环芳烃响应差异可达到30倍（苊在荧光检测器上不响应）。这种不同物质在不同仪器上的响应差别，对实验室做方法验证的影响非常大，由于很多标准物质配置同一浓度水平，做方法检出限等验证试验就必须按照物质的响应分类进行，大大增加了实验室的工作量。建议在研发有机物混合标准样品时，参考重金属混合标准样品，考虑不同仪器对不同物质的响应差异，使标准样品的研发更加符合试验分析的实际情况。

图1 PAHs在荧光检测器上灵敏度和浓度关系

2.4 标准物质期间核查缺少方法

标准物质期间核查是量值溯源的重要组成部分。现阶段，如何对标准物质进行期间核查一直困扰技术人员。目前采用较多的方式是对未开封的标准样品检查其包装和储存条件；对于已开封的标准物质，通常采取实验室间比对、设备比对、传递测量法等进行期间核查[2-4]。传递量值法往往由于缺少更高级别的标准样品而难以实现。实验室间比对和设备比对则缺少评价依据，试验人员得到比对结果，只能凭经验来判断。为尽可能减少和降低标准样品校准状态失效而产生的成本和风险，及时发现测量设备和参考标准出现量值失准后追溯时间，保障标准样品使用及存放期间浓度持续可靠，建议进一步规范标准物质期间核查方法和评价依据[3]。

3 结语

随着标准样品研制技术能力的逐步提升，新型的环境标准样品不断被开发使用。要利用好环境标准样品，人们必须做到正确、规范的使用，才能对检测结果进行合理评价，才能保证检测数据的准确有效。然而，随着环境检测样品种类及检测介质的不断增加，检测方法的不断更新换代，新型仪器设备的逐步使用以及质量控制要求的不断提高，现有很多环境标准样品已不能完全满足环境检测质量控制的要求，这必将促进环境标准样品的研制进入更加快速发展的阶段。