甲醛吸收法测定二氧化硫的探讨

汪晓丹

（黄山市环境监测站，安徽 黄山 245000）

二氧化硫现场测定和实验室分析的方法主要是定电位电解法和甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法，定电位电解法准确、操作简单、快捷，但也存在一定的局限性。例如，被测气体中的尘和水分容易在渗透膜表面凝结，影响其透气性，需要进行除水防尘的预处理；在野外最好有遮阳、遮雨蓬，进入传感器的烟气温度不得大于40℃，现场作业用电的限制等[1]。甲醛吸收法可作为定电位电解法测定的一种补充。本文对甲醛吸收法的测定波长和氮氧化物的干扰进行试验，并得出了倾向性的结论。

1 试验原理和方法依据

二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物。在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计测定吸光度[2]。

依据《环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法》（HJ 482-2009），测定的波长为577 nm；依据《空气和废气监测分析方法（第四版 增补版）》污染源监测中测定二氧化硫的甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法，测定的波长为580 nm。本试验依据《空气和废气监测分析方法（第四版 增补版）》污染源监测中二氧化硫的测定方法。

2 试验试剂和仪器

0.20%盐酸副玫瑰苯胺溶液，1 mol/L盐酸溶液，天津市化学试剂研究所；二氧化硫标液，100 mg/L，生态环境部标准样品研究所；哈希DR6000分光光度计，带有波长扫描功能；氨磺酸钠溶液；其他试剂和仪器。

氨磺酸钠溶液：0.60%氨磺酸钠溶液，称取0.60 g氨磺酸置于100 mL烧杯中，加入1.50 mol/L氢氧化钠4.00 mL，搅拌至完全溶解后稀释至100 mL，摇匀；2.40%氨磺酸钠溶液，称取1.20 g氨磺酸置于100 mL烧杯中，加入1.50 mol/L氢氧化钠4.00 mL，搅拌至完全溶解后稀释至50 mL，摇匀；19.2%氨磺酸钠溶液，称取9.60 g氨磺酸置于100 mL烧杯中，分次加入1.50 mol/L氢氧化钠4.00 mL，一共加入20 mL，稍微加热搅拌至完全溶解后稀释至50 mL，摇匀。

3 测定波长的影响

3.1 不同测定波长（577 nm和580 nm）下测定的吸光度

本文按照分析方法进行了标准曲线的绘制，同时用577 nm和580 nm的波长测定了吸光度，分析结果如表1、表2所示。

表1 不同测定波长（577 nm和580 nm）下吸光度的变化（第一组）

表2 不同测定波长（577 nm和580 nm）下吸光度的变化（第二组）

两组数据的测定条件为：室温27℃显色10 min（室温显色，显色温度超过25℃，本文将显色时间15 min下调至10 min）；测定双空白[3-4]。

对比两组数据可知：在577 nm下测定的吸光度略高于580 nm，同等条件下的吸光度差值为0.002～0.008；577 nm下绘制的标准曲线的斜率略高一些。

3.2 波长扫描

在420～700 nm的范围内，用曲线中间浓度点和最高点浓度的溶液进行波长扫描，寻找透光率T%最低的波长，多次测定值分别为575.5 nm、576.0 nm和577.0 nm。波长扫描的谱图如图1所示。

图1 波长扫描谱图

由波长扫描的谱图可知，在420～700 nm，反应生成物具有单一的最大吸收峰，在577 nm波长上的吸收高于580 nm的吸收，即和3.1得出的在577 nm下测定的吸光度略高的结论一致。

4 氮氧化物的干扰

本文选用亚硝酸盐溶液作为氮氧化物干扰物，添加至试验过程中。

4.1 不同氮氧化物浓度下测定吸光度的影响

在20 μg的标准浓度点中加入不同含量的氮氧化物，不加氨磺酸钠，27℃显色10 min，在580 nm下测定吸光度。结果分别如表3、图2所示。

表3 不同氮氧化物浓度下测定的吸光度

图2 不同氮氧化物浓度下反应物的颜色

当存在氮氧化物的干扰，而不对其消除时，将A管溶液倒入B管，会经历上层紫红色到全部墨绿色，最终呈现出红褐色和黄绿色的显色过程；显色3 h，所有加入干扰物的溶液呈现出本试验的特征颜色紫红色，且吸光度都显著变高。

对比不同氮氧化物浓度下吸光度的变化可知，氮氧化物产生负干扰，氮氧化物浓度与吸光度呈负相关；当存在干扰物时，试验的反应过程明显变缓。

4.2 氨磺酸钠消除干扰量的试验

4.2.1 在20 μg的标准浓度点中加入不同含量的氮氧化物

在20 μg的标准浓度点中加入不同含量的氮氧化物，加入0.60%氨磺酸钠溶液1.00 mL，反应5 min后，再加入氢氧化钠。26℃显色10 min，于580 nm下测定吸光度。以不加氮氧化物测定的吸光度为基准，计算不同含量干扰物测定的吸光度对其计算相对误差，结果如表4所示。

表4 20 µg的标准浓度点中加入不同含量氮氧化物测定的吸光度

对比相对误差可知，本文默认5%的误差为无影响（重新校准曲线浓度点时，校准点的相对偏差为5%～10%），则将0.60%氨磺酸钠溶液（1.00 mL）能消除的氮氧化物的量定为62.5 μg[5]。

4.2.2 在不同浓度的标准浓度点加入62.5 μg的氮氧化物

在 5 μg、10 μg、20 μg、30 μg 的标准浓度点中加入62.5 μg的氮氧化物，加入0.60%氨磺酸钠溶液1.00 mL，反应5 min后，再加入氢氧化钠。26℃显色10 min，于580 nm下测定吸光度。以不加氮氧化物测定的吸光度为基准，计算不同浓度的标准浓度点加入62.5 μg氮氧化物测定的吸光度，并对其计算绝对误差和相对误差，结果如表5所示。

由表5数据可知，不同浓度点的吸光度绝对误差在-0.020之内，与高浓度点相比，低浓度点的绝对误差较小，相对误差较大。

4.3 氨磺酸钠对氮氧化物的去除效果

在20 μg的标准浓度点中加入不同含量的氮氧化物，分别定量加入0.60%氨磺酸钠溶液1.00 mL和加入不同含量的氨磺酸钠溶液，反应5 min后，再加入氢氧化钠。25℃显色15 min，于580 nm下测定吸光度。结果如表6所示。

表5 不同浓度的标准浓度点中加入62.5 µg氮氧化物测定的吸光度

表6 加入相同、不同氨磺酸钠测定的吸光度

本文按照0.60%氨磺酸钠溶液（1.00 mL）消除62.5 μg氮氧化物的能力，在不同含量的氮氧化物标液中加入一定量的氨磺酸钠，消除干扰。加入125 μg、250 μg、1 000 μg、2 000 μg的氮氧化物，加入相对量的氨磺酸钠后测定的吸光度均低于加入0.60%氨磺酸钠溶液1.00 mL。笔者并未探究出氨磺酸钠的加入量对氮氧化物干扰量的线性定量关系。在20 μg的标准浓度点中加入0.60%氨磺酸钠溶液1.00 mL，当氮氧化物含量为2 000 μg时，吸光度下降近50%。

5 结论

采用甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定二氧化硫时，测定环境空气的行业方法和测定废气的方法分别采用577 nm和580 nm的波长，在577 nm下测定的吸光度略高于580 nm，笔者建议将测定波长统一为577 nm。在20 μg的标准浓度点中加入不同含量的氮氧化物，不加氨磺酸钠，氮氧化物产生负干扰；当存在干扰物时，试验的反应过程明显变缓。本文默认5%的误差为无影响，则将0.60%氨磺酸钠溶液（1.00 mL）能消除的氮氧化物的量定为62.5 μg；在20 μg的标准浓度点中加入0.60%氨磺酸钠溶液1.00 mL，当氮氧化物含量为2 000 μg时，吸光度下降近50%。