改性微-介孔催化剂的制备及其催化生物质热解制备芳烃

郑云武，杨晓琴，沈华杰，黄元波，刘 灿，郑志锋



改性微-介孔催化剂的制备及其催化生物质热解制备芳烃

郑云武，杨晓琴，沈华杰，黄元波，刘 灿，郑志锋※

（云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室；西南林业大学材料科学与工程学院，昆明，650224）

采用K2CO3对HZSM-5催化剂进行处理，制备微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂，研究了碱液浓度（0.2～0.6 mol/L）对制备多级孔催化剂及其多级孔催化剂对催化生物质热解制备芳烃的产率以及选择性的影响规律，同时采用比表面积和孔径分布仪、X射线衍射仪、X射线光电子能谱、扫描电镜、化学吸附仪、傅里叶红外光谱仪、热重分析对催化剂进行了表征，结果表明：碱处理后催化剂依然保持MFI结构，在脱除分子筛中非骨架硅的同时，产生介孔结构，随着预处理浓度的增加，介孔含量增加，晶内介孔的利用率以及分子筛的扩散性能增加，但使总酸量降低，同时，改性催化剂可以明显的提高木质素来源的生物质热解产物芳烃的产率（67.75%～82.81%）降低焦炭的生成（31.26%～28.06%），提高生物油中萘族产物（甲基萘以及二甲基萘）的选择性，使C10+以上芳烃含量增加，当采用0.5 mol/L的K2CO3处理时，单环芳烃质量分数最高为82.81%，而焦炭质量分数最低为28.06%。

催化剂；热解；生物质；K2CO3；多级孔HZSM-5催化剂；芳烃

0 引 言

轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯）是目前最基本的化工原料也是目前应用最多的大宗化学品，广泛的应用于有机、医药、材料、化工领域，其主要来源于化石燃料的提取以及制备，但由于能源危机、环境污染等问题，严重地影响了其来源，生物质是一种有机碳构成的植物资源，生物质也是目前唯一一种能够制备液体燃料可再生资源，也是目前碳源最广泛的原料来源。因此，开发和利用可再生资源来代替化石资源制备芳烃化学品具有重要的意义。

HZSM-5分子筛是目前催化热解反应中最常用的催化剂，但由于其微孔孔道尺度小，分子在其孔道内的质量扩散限制严重，因此催化剂容易积碳失活[1]，限制了它的应用。近年来，采用预处理技术在微孔ZSM-5分子筛中产生介孔制备多级孔道催化剂用于生物质催化转化领域的研究非常热门[2-8]，不仅使其在大分子参与的催化反应中表现高的稳定性，而且还抑制了积碳的生成从而延长催化剂的寿命[9]。目前，多级孔径ZSM-5催化剂主要采用后处理法、硬模板法和软模板法来制备。模板法在介孔可调以及相容性方面具有众多优势，但由于模板法工艺复杂，成本较高以及合成过程中的环境问题，受到了诸多限制，而脱硅预处理方法由于工艺比较简单，条件温和，成本低廉便于工业化等优势，成为目前多级孔道分子筛常用的制备技术，后处理方法多采用碱处理，常用的碱为NaOH[10-11]、TPAOH[12]、Na2CO3[13]、TPAOH/OH-、CaCO3、TPAOH/CO32-等，由于强碱在改性的过程中不易控制深度，即脱除下来的非骨架物种一部分会堆积在孔道中，堵塞催化剂的孔道，并遮盖了部分活性中心，影响催化剂的活性[14-16]，而且强碱容易脱硅、脱铝造成骨架坍塌，而弱碱又不易形成介孔，而K2CO3，由于其碱性比较温和，即有利于介孔的形成，处理分子筛具有高度的可调控性，同时CO32-水解产生的KOH又是较好的扩孔剂，因此本文采用K2CO3为预处理试剂，对HZSM-5催化剂进行脱硅预处理，制备多级孔道催化剂，考察了溶液的浓度对生物质催化热解制备芳烃的产率以及选择性的影响，探究多级孔催化剂的结构和酸性在生物质以及模型化合物催化热解制备芳烃中的作用机制，为生物质高值化利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

云南松：购于云南西双版纳，粉碎至0.250～0.425 mm，于烘箱（105±2）℃中干燥，密封贮存备用；甲醇，分析纯，购自天津市致远化学试剂有限公司；纤维素（CAS number: 9004-34-6）购于阿拉丁试剂有限公司，分析纯，乙酸木质素，实验室自制。HZSM-5（SiO2/Al2O3=25）催化剂购于南开大学催化剂有限公司，基本性能如下表1所示。

表1 生物质及其模型化合物的组成

注Note： O(wt%)=100-C-H-N-S-Ash。

1.2 微-介孔催化剂的制备

称取10 g HZSM-5催化剂加入50 mL浓度分别为0.2～0.6 mol/L的K2CO3溶液，在80 ℃的恒温水浴中搅拌加热4 h，然后，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，放入烘箱在105 ℃下干燥12 h，然后，用1 mol/L的NH4NO3溶液80 ℃下交换3次，然后抽滤、105 ℃下干燥12 h，最后在管式炉中于5 ℃/min的速度开始程序升温至550 ℃，保温4 h，得到改性的微-介孔催化剂。

1.3 催化剂的表征

NH3-TPD：德国Micromeritics Auto Chem 2920型化学吸附仪，采用高斯拟合进行分峰，面积法进行总酸量的计算。

XRD (X-ray diffraction)：德国Bruker公司D8 Advance 型 X射线衍射仪，步长0.02°，Cua射线源，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围5～60°，扫描速率2(°)/min。

以未处理的HZSM-5 催化剂为基准，其结晶度为100%，碱处理试样的相对结晶度（Cr）采用XRD谱图中在22°～25°之间的5个峰面积与未处理试样的峰面积之比来计算[17]，计算公式如下

式中未改性为未改性HZSM-5催化剂的22°～25°之间的5个峰的峰面积，改性为改性HZSM-5催化剂的22°～25°之间的5个峰的峰面积。

比表面积采用ASAP2020型比表面积及孔径分析仪（美国Micromeritics公司），比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程进行线性回归，微孔孔容和外表面积由-plot方法计算求得，同时孔径分布由BJH方法测定。

云南松的C，H，O，N，S元素采用德国元素公司生产的EA 1108型元素分析仪，C，H，N，S采用燃烧方法直接获得，O元素采用差减法。生物质的热值采用以下公式进行计算[18]：

FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy)分析采用美国Nicolet公司的MagnaIR-560E. S.P的红外光谱仪，采用压片法，将催化剂与溴化钾进行混合压片，扫描范围4 000 cm-1到400 cm-1，扫描次数：64次。

热重分析采用德国耐驰公司的TG 209 F3型热重分析仪，以10 K/min的升温速率从30 ℃升至700 ℃，氮气气氛保护，气流量为30 mL/min，进样量约5～10 mg，对失活催化剂的结焦进行分析。

SEM分析采用美国FEI公司生产的QUANTA200式扫描电子显微镜，加速电压为20 kV。放大倍数25～200 000，分辨率3.5 nm。

XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)分析采用美国Thermo Fisher Scientific Co.,Ltd 公司生产的K-Alpha型X射线光电子能谱，对试样的表面元素进行分析，利用高斯函数和洛伦兹函数对分析结果进行拟合。

1.4 生物质及其模型化合物催化热解制备芳烃

采用自制小型固定床热解试验装置，其装置如图1所示。首先将干燥的玻璃纤维塞入竖直放置的反应装置中，然后装入原料1.20 g，不同改性催化剂在热解温度为450 ℃，催化温度为550 ℃，纤维素、木质素和云南松分别与介孔HZSM-5混合比为1∶2，氮气流速为200 mL/min，反应时间30 min条件下催化生物质热解制备芳烃，试验结束后，用甲醇将生物油溶解收集，试验平行3次，求取平均值进行分析。

1.温控装置 2.出水口 3.冷凝管 4.进水口 5-6.尾气吸收瓶 7.冰水池 8.收集瓶 9.电炉 10.热解反应器 11.流量计 12.氮气罐

1.5 生物油组分分析

采用美国赛默飞世尔公司生产，型号为ITQ900气相色谱-质谱联用仪对生物油组分进行分析。

气相色谱条件：毛细管色谱柱DB-17MS（30 m×0.25 mm ×0.25m）；进样口温度为260 ℃；分流比为10∶1；载气为氦气；柱温采用程序升温：先在50 ℃下保持1 min，然后再以5 ℃/min的升温速率升至260 ℃并保持2 min。质谱条件：电离方式为EI；轰击能量为70 eV；扫描质量范围为30～500 u；离子源温度230 ℃。

2 试验结果与分析

2.1 催化剂的表征

图2为预处理前后的HZSM-5催化剂的XRD谱图，其中，7°～8°，22°～25°以及44.5°为HZSM-5催化剂的特征吸收峰[19]，可以看出，这些衍射峰的存在表明分子筛催化剂的晶型结构比较规整，属于六方密堆晶相结构，预处理以后，谱图形状相同，都能看到明显的HZSM-5催化剂的晶格衍射峰，只是衍射峰的强度存在差异，预处理以后，随着浓度的增加，峰强度下降，这主要是由预处理后，K2CO3的腐蚀作用加大，分子筛上的骨架硅被腐蚀下来，但总体而言，预处理并没有改变分子筛的晶体骨架结构，其规整度比较好，结晶度比较高。

表2为改性前后催化剂的结晶度的变化，可以看出，低浓度（0.2 mol/L）K2CO3改性后的HZSM-5催化剂结晶度稍有下降，随着浓度的增加，其结晶度明显下降，这是由于，低浓度作用下，碱液只是脱出HZSM-5分子筛催化剂的表面无定型物质，但是高浓度试剂作用下，可以明显的改变试样的结构形态，导致分子筛的局部分解，出现了晶格的缺陷，骨架的坍塌，使其结晶度降低。

注：HZSM-5-0.6，HZSM-5-0.5，HZSM-5-0.4，HZSM-5-0.3，HZSM-5-0.2分别为0.6、0.5、0.4、0.3、0.2 mol·L-1 K2CO3 改性的HZSM-5催化剂样品。

表2 多级孔催化剂的相对结晶度

图3及表3为改性催化剂的孔径结构谱图，由图可以看出催化剂都出现明显的回滞环，而且随着碱处理液浓度的加大，回滞环明显的加大，说明预处理后HZSM-5分子筛介孔结构增加，同时，HZSM-5分子筛的 BJH 孔径分布曲线可知，改性样品均有比较集中分布的介孔，孔径分布在5～6 nm之间，并且随着预处理液浓度的增加，介孔体积有所增加，总的比表面积、孔容介孔体积及孔径逐渐增大，而微孔孔容变化不大，这是由于晶粒尺度的减少使得分子筛的外表面变大，而且介孔的形成致使分子筛的总孔容变大，而且，孔道内的无定形物种在二次晶化过程中转化成骨架物种，迁移到表面，疏通了催化剂孔道，因此造成介孔孔容和平均孔径的增大；同时，碱溶液浓度的增加，腐蚀程度加大，加大了脱硅脱铝程度，形成的介孔度加大，因此，回滞现象越来越明显，介孔孔容越来越大。

图3 催化剂的N2吸附脱附等温曲线以及孔径分布谱图

表3 改性催化剂的比表面积以及孔径分布特征参数

图4为改性前后HZSM-5催化剂的SEM谱图，从图4可以产出，未改性的催化剂，表明比较光滑，结构比较规整，没有多余的杂质存在，经过0.5 mol/L K2CO3溶液处理后，催化剂的骨架侵蚀比较严重，颗粒间的边界面消失，边缘模糊、粒子变小，破损程度加大，出现中空区域，颗粒之间结构规整性下降，骨架坍塌比较严重，这是因为在碱性溶液中，由于AlO4-四面体的负电荷性质，四配位的Al对OH-的攻击呈相对惰性，Si-O-Al键不易水解，每个四配位的铝原子不仅可以保护与之相邻的4个硅原子，还可以保护次最近邻的硅原子，而远离Al原子的Si-O-Si很容易被攻击，进而形成Si-OH，随着浓度的增加，腐蚀程度加大，进而形成介孔，而铝在HZSM-5 分子筛的中间相对较少，而Si的含量相对较多，越靠外围，Al含量越高，因此，经过碱溶液预处理后，晶粒中间的硅被腐蚀掉，而晶粒边缘的铝在一定程度上阻止碱溶液对骨架的腐蚀，所以，产生中空的介孔结构[20-23]。总之，预处理后，分子筛骨架上的Si原子已经脱出，介孔结构已经出现，这与XPS（图5）以及NH3-TPD（图6）的结果相对应。

图4 HZSM-5改性前后的SEM谱图

图5 催化剂改性前后的XPS分析

采用XPS谱峰面积计算催化剂表面Si/Al比，其结果如图5和表4所示：未经处理的催化剂表面的Si/Al物质的量比仅有0.40，经过K2CO3预处理以后，催化剂表面的Si/Al比逐渐增加，预处理溶液浓度越高，其Si/Al比比值越高，说明，K2CO3预处理以后，脱掉的骨架硅迁移到催化剂表面，导致催化剂表面的Si/Al比的比值迅速的升高。

表4 改性催化剂的元素组成分析

图6为不同改性的HZSM-5催化剂的酸量以及分布，其中100～300 ℃峰值代表的为弱酸位，主要是由沸石分子筛表面的硅羟基(Si-OH)产生，310～500 ℃峰值代表的为强酸位，主要是由Si-OH-Al产生的，与骨架铝含量密度有关[24]，温度代表酸强度，温度越高酸强度越强；脱附峰面积代表酸量，面积越大酸量越多。对比图3可以看出，随着预处理溶液浓度的增加，催化剂的低温峰向高温方向偏移，且脱附峰的面积增大，而高温峰向低温方向偏移，脱附峰的面积也表现出增大的趋势，晶化后弱酸和强酸的相对酸量均增加，弱中酸的酸强度增大而总酸量以及强酸量明显的减少，这是由于，碱处理后，硅物种首先被脱除，在分子筛的内部形成介孔结构，介孔的增多导致孔壁上具有弱酸性的硅羟基增多，而且，硅的脱出影响了Al的配位，因此弱酸量逐渐增加[25]，而随着碱浓度的增加，不仅使Si-O-Si键发生断裂，Si-O-Al也开始断裂，分子筛内部的骨架Al被脱除，Al含量降低，孔道里的无定形物质又增多，遮盖了酸性中心的缘故，而且由于强酸的来源主要是由Al决定[26-27]，因此强酸量逐渐减少，而脱下的非骨架Al影响了Al的配位不饱和度，导致由三配位Al产生的L酸增加[28]，弱酸含量明显增加，但总酸量下降。

图6 催化剂改性前后的NH3-TPD谱图

图7为不同碱液浓度预处理下HZSM-5催化剂的FTIR谱图，HZSM-5催化剂在400～1 600 cm-1处存在特征吸收峰，其中，1 100、700和400 cm-1处为分子筛内部TO4四面体的对称以及不对称弯曲振动，1 218 cm-1处为依照二重螺旋排列的由5元环组成的4条链状结构的非对称伸缩振动，而543 cm-1处为分子筛中双5元环的晶格振动，这2处的特征吸收峰可以直观的表现出体系硅铝比的变化[29]，由图7可以看出，此处的特征吸收峰逐渐变窄且向低波数移动，表明分子筛的硅铝比逐渐增加，Al含量逐渐降低，这与XPS的结果相一致。

图7 催化剂改性前后的FTIR谱图

2.2 生物质催化热解

图8为不同改性催化剂作用下生物质催化热解制备芳烃的产率以及选择性。由图8可以看出，当K2CO3的浓度从0.2 mol/L增加到0.5 mol/L时，单环芳烃产率从74.58%增加到84.66%，固体产率以及萘等稠环芳烃含量下降，分别从28.95%下降到28.06%和16.96%下降到11.60%，继续增加碱液浓度至0.6 mol/L，芳烃产率下降到63.86%，而固体产率和稠环芳烃含量明显的增加，图8b-d为单环芳烃、稠环芳烃的选择性，可以看出，改性催化剂并没有明显的改变芳烃的选择性，生物油产物仍然是以C6-C8为主，当采用0.5 mol/L的碱液处理时，催化剂对苯、甲苯的选择性最好，苯、甲苯、二甲苯以及乙苯的产率最高，达到82.81%，而进一步的增加浓度，由于脱硅、脱铝程度加大，酸强度降低，骨架坍塌等原因，致使BTXE选择性明显下降。由于脱硅降低了Brönsted酸的酸密度，它是生物质含氧化合物转化为芳烃的主要物质，而且，脱硅创建了晶内介孔，增加了介孔度，缩短了大分子在催化剂内部的分散长度，因此减少了焦炭的聚合等副反应的存在，芳烃含量增加，焦炭含量降低；但是，脱硅脱铝程度过大，产生的孔径过大，增加了单环芳烃聚合的可能，因此焦炭含量增加，芳烃含量降低，即预处理可以有效地改善催化剂晶内介孔的数量，使催化剂的平均孔径增加，致使大分子热解蒸汽进入到催化剂内部进行择型催化，产生了更多的芳烃；而从NH3-TPD结果可以看出，碱处理过程中随着K2CO3浓度升高，弱酸酸量和中酸酸量均变化不大，而强酸酸量增加，生物质催化热裂解芳烃产率呈现相同变化趋势。

图8 改性催化剂作用下生物油的芳烃产率以及选择性

这说明分子筛的强酸酸量对生物质催化热裂解产生芳烃影响很大，强酸量越高，芳烃产率越高，但由于总酸量的降低致使芳烃含量下降，焦炭含量增加。程浩等[30]使用不同浓度的NaOH溶液（0.2～1.0 mol/L）对不同硅铝比的HZSM-5 沸石进行碱处理制备多级孔HZSM-5，研究发现硅铝比为25、38、50的HZSM-5 芳烃产率分别从碱处理前的33.5%、35.6%和32.2%，最高增加至37.1%、38.5%和34.0%（0.4 mol/L NaOH碱处理）；焦炭产率分别由碱处理前的33.1%、31.5%和33.8%降低至29.1%、25.8%和29.8%。Li等[11]用NaOH 处理HZSM-5，并用于山毛榉催化热裂解制备芳烃的研究中，碱处理后的HZSM-5芳烃产率从23.7%提高到30.1%。Hoff等[23]以0.2，0.5和1 mol/mL NaOH溶液处理HZSM-5催化剂用于红橡木的催化热解，研究发现，脱硅预处理提高了芳烃的产率，使其从23.90%增加到27.9%，而不影响液体产物的分布（其中苯、甲苯、二甲苯的选择性为67.4%）Wang等[31]研究碱液种类对HZSM-5预处理的影响发现，相比于NaOH而言，Na2CO3（0.4～0.8 mol/L）条件温和，反应可控，获得的酸强度以及酸性位较多，芳烃产物从35.5%增加到38.2%（0.6 mol/L Na2CO3）同时降低了焦炭的产率，而NaOH预处理致使芳烃含量下降（28.5%），TPAOH预处理没有改变HZSM-5的孔径结构，没有形成介孔结构，但是使芳烃含量稍有增加（36.82%）。

为了进一步验证改性前后催化效果差异，采用差异显著性分析进行比较，同时采用检验进行显著性分析。研究结果如表5所示，改性催化剂提升芳烃产率相比于未改性催化剂的差异达显著水平；但对于焦炭产率，两者差异不显著性。同时发现，采用的碱液浓度越高，其显著性水平越高，当浓度大于0.4 mol/L时，达到了极显著水平。

为了进一步研究改性催化剂对生物质的热解效果以及催化热解转化机制，选取0.5 mol/L K2CO3为处理液，采用纤维素以及木质素作为模型化合物进行催化热解重整，结果如图9所示。

表5 差异显著性分析

图9 改性催化剂催化生物质模型化合物制备芳烃化合物产率以及选择性的影响

对于纤维素而言，改性催化剂可以提高芳烃的产率，降低焦炭的生成，但是效果不明显，对于木质素而言，可明显提高BTXE的产率，使其从35.61%增加到53.88%，降低焦炭的生成，焦炭降低率为6.03%，这与Foster[32]的研究结果相符合，改性的介孔催化剂并没有改变葡萄糖热解产物的分布，但是，明显地增加了枫木热解产物中芳烃的产率。这可能与催化剂的孔径结构有关，由于纤维素热解主要是以呋喃类含氧小分子化合物为主，这些小分子可以很好地进入到催化剂的内部，完成择型催化进而形成芳烃化合物，改性后，孔径增大，含氧分子进入孔道更加的容易，因此影响不大；而木质素主要是含氧大分子为主，较大的分子很难进入到催化剂的内部，只能在催化剂的外表面发生反应，无法进行较多的择型催化，较大的分子附在催化剂的表面，阻塞了分子进入孔径，造成催化剂的结焦失活，因此芳烃含量较低，催化剂改性后，孔径变大，介孔较多，这为含氧大分子发生裂化提供了一定的空间，产生小分子进入催化剂内部[11]，完成择型催化，因此芳烃含量较高，积碳含量明显低于为改性催化剂的积碳。同时，采用显著性差异分析，得到改性催化剂催化纤维素和木质素的值分别为纤维素=0.009 27<0.01，木质素= 0.021 38<0.05，因此，改性催化剂催化纤维素热解得到的芳烃差异达到极显著水平，而改性催化剂催化木质素热解制备芳烃与对照相比，达到了差异显著水平。

2.3 催化剂的稳定性及其再生

催化剂的使用，不仅要考虑到成本、目标产物的选择性，同时还要考虑到催化剂的使用寿命以及活性，因此对多级孔道催化剂HZSM-5-0.5以及未处理催化剂进行重复利用，探索其热稳定性，在450 ℃催化裂解生物质后，将其在550 ℃下高温焙烧4 h，去除催化剂表面的焦炭进行再次利用，图10为催化剂再生后催化热解芳烃的产率，发现，催化剂再生以后，芳烃的产率稍有下降，但是下降的不是很明显，同时，改性后的多级孔径催化剂的热稳定性要比未处理的热稳定性要高，表明，预处理并没有改变催化剂的内部结构，仍然保留原有催化剂的形态。

图10 多级孔催化剂的循环使用次数对芳烃选择性的影响

2.4 失活催化剂的热重分析

图11为使用后催化剂的TG-DTG曲线，由图可以看出，未改性的催化剂具有3个失重区间，50～250 ℃为附在催化剂表面的生物油以及低沸点物质，250～460 ℃，460～800 ℃区间为焦炭的氧化降解，不同区间代表不同的焦炭结构，由于焦炭具有纤维状以及石墨状结构，纤维状多为丝状以及棒状结构，比较疏松，较易除去，而石墨状为致密片状结构，较难除去[33]，2个区间的存在表明，未改性催化剂具有纤维状的无定型结构又有一定量的石墨状焦炭，其中，石墨型焦炭的热分解温度较高[34]，除去较为困难；改性后的催化剂只有2个失质量区间，高温区只有1个失质量峰，表明焦炭的结构比较单一，只有石墨型焦炭结构存在，这是由于改性后，多级孔催化剂具有更大的比表面积和孔径，这与BET的结果相符合，能够使含氧大分子进入到催化剂的内部进行择型催化反应，然后退出催化剂的孔道，生成焦炭或者堵塞孔道的机会比较少[35-36]，因此生成的焦炭含量比较低，且焦炭的成分比较单一，但是由于是石墨型结构的焦炭，较难除去，表6为催化剂的失质量率，可以看出，改性后，催化剂的积碳明显降低，这是由于，改性后，催化剂的酸性以及孔径结构增加，便于大分子的断裂以及分解，生成小分子物质，进而可以进入催化剂的孔径内部，完成芳构化反应生成目标产物，因此使萘、甲基萘以及蒽等稠环芳烃等易于生成焦炭的产物降低，减少了催化剂的积碳失活，当碱液浓度为0.5 mol/L时，其焦炭质量分数最低为3.44%，其耐久性能最好。

图11 失活催化剂的TG-DTG曲线

表6 失活多级孔催化剂的动力学参数

注：1、2、3分别为3个失质量峰所对应的温度，（d/d）max为最大失质量速率。

Note:1,2,3were temperature of weight loss peak, (d/d)max is the maximum rate of weight loss.

3 结 论

1）K2CO3预处理能够有效地脱出HZSM-5催化剂骨架上的硅，产生介孔结构，致使颗粒粒径更加均匀，骨架结构受影响较小，随着浓度的增加，比表面积、孔容介孔体积及孔径逐渐增大，总酸量降低。

2）改性HZSM-5催化剂可以有效地提高木质素及其来源的生物质原料的芳烃产率以及降低焦炭的生成，使单环芳烃的选择性增加，当浓度过高致使脱硅脱铝程度加大，提高了生物质催化热解过程中萘族产物（甲基萘以及二甲基萘）的选择性，使C10+以上芳烃含量增加。因此，当采用0.5 mol/L的K2CO3处理时，单环芳烃质量分数最高为82.81%，而焦炭质量分数最低为28.06%。

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Preparation of modified hierarchical HZSM-5 catalyst and its application on pyrolysis of biomass to enhance aromatics products

Zheng Yunwu, Yang Xiaoqin, Shen Huajie, Huang Yuanbo, Liu Can, Zheng Zhifeng※

(650224)

Biomass catalytic pyrolysis vapor upgrading is an important way for converting biomass to high-value chemical products. Studies on pyrolysis behavior and products distribution of biomass are of great importance to the research on the interactions and catalytic conversion mechanism between model components of biomass and catalyst. At the same time, aromatic hydrocarbon compounds was the important chemical in nowadays, catalytic pyrolysis process produces a highly oxygenated bio-oil containing over 100 different compounds. The selectivity of fast pyrolysis can be greatly enhanced through the use of a catalyst, in particular with HZSM-5 zeolite which gives the highest selectivity toward mono-cyclic platform aromatics (such as benzene, toluene, xylene and ethyl benzene) essential to the chemical industry. Despite this high selectivity, a significant fraction of the freed-stock’s renewable carbon is lost to coke and char, two undesired byproducts. Coke formation has been attributed to the polymerization of small oxygenates on the external surface of the zeolite and to the formation of polyaromatic hydrocarbons through condensation reactions inside the micropores. So in order to improve selectivity toward desired products of aromatic and lower the formation of coke, the mesoporous HZSM-5 was synthesized by desilication method. In this paper, we used alkali treatment of commercial HZSM-5 zeolites using K2CO3solutions to introduce mesopores into microporous system, and to investigate the effects of alkali concentration (0.2-0.6 mol/L) on aromatics yield and selectivity, The pyrolysis of experimental sample (pine, cellulose and lignin) was conducted in a fixed bed reactor with the conditions of pyrolysis temperature of 450 ℃, and catalytic temperature of 550 ℃, the ratio of biomass to catalyst of 1:2. Materials and products characteristics were investigated with various testing approaches, such as elements analysis, X-ray diffraction (XRD), surface area and pore size analyzer (BET), scanning electron microscope (SEM), Fourier infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectrometer (XPS), temperature programmed desorption (NH3-TPD) and gas chromatography mass spectrograph (GC-MS) to study the effect of desilication on the structure, acidity, pore size and performance of aluminum-rich ZSM-5 as well the product distribution of pyrolysis bio-oil. The results showed that alkali treatment of HZSM-5 can remove the extra-framework Si species to enhance the diffusion property, and at the same time, creation the mesopores, and the pore diameter of mesopores increased with the increase of K2CO3concentration however, the total acid amount decreased. Detailed characterization of the obtained zeolite catalysts indicated that mild desilication conditions significantly affect the elemental composition, crystallographic structure, microporosity, and distribution of aluminum atoms in framework and extra framework sites. The number of accessible Brønsted acid sites increased as a result of the enhanced mesoporosity. At the same time, the concentration of alkali solution, the corrosion degree, the degree of desilication and desilication, and the mesoporous degree increased, as such the hysteresis phenomenon became more and more obvious. Moreover, the hierarchical HZSM-5 catalyst produced more aromatic hydrocarbons and less coke formation in CFP of lignin and lignocelluloses’ biomass that contained the lignin component than that of the control HZSM-5, which effectively improved the selectivity for naphthalene family products (methylnaphthalene and 2-methylnaphthalene) in the bio-oil and decreased the content of aromatic hydrocarbons larger than C10. The highest aromatic yield (82.81%) and lowest coke yield (28.06%) were obtained in CFP of pine wood with mildly desilicated zeolite treated with 0.5mol/L K2CO3solution.

catalytics; pyrolysis; biomass; K2CO3treatment; hierarchical HZSM-5 catalyst; aromatic

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.20.031

TQ032.4

A

1002-6819(2018)-20-0240-10

2018-05-08

2018-08-31

国家自然科学基金（31670599），云南省科技厅项目（2017FD102，2018FB071）；云南省教育厅教师项目（2018JS325，ZD2014012）

郑云武，博士，讲师，主要从事生物质热化学转化方面的研究。Email：zyw85114@163.com

郑志锋，教授，博士生导师，主要从事生物质能源与材料方面的研究。Email：zhengzhifeng666@163.com

郑云武，杨晓琴，沈华杰，黄元波，刘 灿，郑志锋. 改性微-介孔催化剂的制备及其催化生物质热解制备芳烃[J]. 农业工程学报，2018，34(20)：240－249. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.20.031 http://www.tcsae.org

Zheng Yunwu, Yang Xiaoqin, Shen Huajie, Huang Yuanbo, Liu Can, Zheng Zhifeng. Preparation of modified hierarchical HZSM-5 catalyst and its application on pyrolysis of biomass to enhance aromatics products[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(20): 240－249. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.20.031 http://www.tcsae.org