十六烷值改进剂对甲醇/生物柴油柴油机排放的影响

李瑞娜，王 忠，刘 帅



十六烷值改进剂对甲醇/生物柴油柴油机排放的影响

李瑞娜，王 忠，刘 帅

（江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013）

甲醇、生物柴油是柴油机的含氧替代燃料，能有效降低柴油机颗粒物排放。但甲醇的十六烷值低，在柴油机上燃用会出现着火困难的问题，采用添加十六烷值改进剂的方法能有效提高柴油机燃料的着火性能。为了研究不同十六烷值改进剂对柴油机排放污染物的影响，试验选择了烷基硝酸酯、环烷基硝酸酯、醚3种十六烷值改进剂，分别添加到甲醇/生物柴油混合燃料中，考察了十六烷值改进剂对混合燃料理化特性的影响，并在186F柴油机上进行了台架试验，测量了柴油机缸内压力、排气温度、HC、CO、NOX和烟度的变化规律，分析了添加不同十六烷值改进剂时，柴油机排放污染物的变化规律。结果表明：在甲醇/生物柴油中添加十六烷值改进剂，混合燃料的压力峰值升高，滞燃期缩短，燃烧持续期延长，当改进剂的添加量相等时，添加烷基类硝酸酯混合燃料的滞燃期最短；排气温度变化不大，变动范围为−3.24%～3.45%；排放污染物中HC和CO排放升高；NOX和烟度降低，在3 000 r/min，100%负荷时，添加烷基硝酸酯、环烷基硝酸酯、醚分别使NOX降低12.90%、6.45%、3.87%，烟度降低11.76%、17.65%、38.24%。在甲醇/生物柴油混合燃料中添加十六烷值改进剂，不仅可以改善燃料的着火特性，也可以降低NOx和颗粒物排放。

排放控制；柴油机；甲醇；生物柴油；十六烷值改进剂

0 引 言

甲醇、生物柴油是柴油机的优质替代燃料，能有效降低柴油机排放污染物[1-4]。但甲醇的十六烷值低，只有5，与生物柴油掺混比例超过10%以后，混合燃料的十六烷值降低较多，燃料的着火性变差。添加十六烷值改进剂是改善燃料十六烷值的有效方法。十六烷值改进剂主要分为含氧类和含氮类，含氧类包括过氧化物、酯、醚等；含氮类包括硝酸酯、硝基烯烃、亚硝酸酯等。目前，硝酸酯类是应用较为广泛的十六烷值改进剂。

十六烷值改进剂的添加量一般不超过5%，能明显改善燃料的着火性能，进而影响燃料的燃烧过程。因此，十六烷值改进剂对柴油机排放污染物也会产生影响，国内外学者已经开展了相关研究。吕兴才等[5]在乙醇/柴油中分别添加0、0.2%和0.4%的十六烷值改进剂，研究了柴油机的放热率与排放特性。结果表明，添加十六烷值改进剂，柴油机热效率提高，碳烟和NOX排放有较大幅度改善。陈文淼等[6]在一台满足欧Ⅳ排放法规的高压共轨柴油机上，对7种不同十六烷值的柴油进行试验，考察了十六烷值对柴油机排放性能的影响。结果表明：十六烷值每上升一个单位，平均使柴油机排放的PM（particulate matter）降低0.16%、HC（hydrocarbon）和SOF（soluble organic fractions）降低1.5%。Ladommatos等[7]按8种不同的比例，将十六烷值改进剂添加到柴油中，并进行了柴油机台架试验。结果表明，添加十六烷值改进剂后，HC和NOX排放降低，并随十六烷值改进剂添加比例的增加而降低，但是碳烟有所升高。IÇıngür等[8]研究了十六烷值对柴油机排放特性的影响，结果表明，NOX、CO、SO2随着十六烷值的增加而降低，而碳烟略有升高。可以看出，燃料的十六烷值对排放有较大影响。国内外学者的研究多集中在十六烷值对柴油机排放的影响，因此，有必要对柴油机代用燃料的十六烷值进行研究，考察十六烷值改进剂对柴油机排放特性的影响规律。

试验选用3种不同种类十六烷值改进剂添加到甲醇/生物柴油混合燃料中，并测量了混合燃料的理化特性。通过柴油机台架试验，测量了柴油机的缸内压力、排气温度和排放污染物，考察了不同种类十六烷值改进剂对柴油机排放性的影响。

1 燃料配制及理化特性

1.1 燃料配制

试验用燃料为甲醇/生物柴油混合燃料（BM10），其中甲醇的添加比例为10%（wt）。试验选用烷基类硝酸酯（CN1）、环烷基类硝酸酯（CN2）、醚（CN3）3种不同类型的十六烷值改进剂。研究表明[9-12]，在燃料中添加0.1%的烷基类硝酸酯，可以使十六烷值约增加4个单位；添加0.1%的环烷基类硝酸酯，十六烷值约增加6个单位；试验选用的醚为二乙二醇二甲醚，十六烷值为126，可以作为柴油机替代燃料，也是一种较好的十六烷值改进剂。为了提高甲醇/生物柴油混合燃料的十六烷值，同时考察不同十六烷值改进剂对柴油机排放特性的影响，分别将烷基类硝酸酯、环烷基类硝酸酯、醚按0.3%、0.3%、3%的比例添加到BM10中，配制的混合燃料分别记为BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3。

1.2 理化特性

燃料燃烧过程就是化学键的断裂与重新结合的过程，化学键的键能不同，燃烧时化学键断裂所需要的能量也不同。燃料燃烧过程中，首先断裂的是C-H、C-C、C=C和C=O，而十六烷值改进剂中首先断裂的是C-O[13-15]。表1为燃料及十六烷值改进剂分子中化学键的键能[16]。从表1可以看出，分子中双键的键能最高，燃料分子中C-C、C-H、C-O的键能也明显比十六烷值改进剂中C-O的键能高。由此可以看出，十六烷值改进剂的分解活化能低，容易在较低的温度下分解形成自由基。自由基含有未配对的电子，极不稳定，会从邻近的分子上夺取电子，处于稳定状态，邻近的分子又变成一个新的自由基，然后再去夺取电子，如此下去，即形成链式反应。可以认为，十六烷值改进剂有效地改变了链式反应的引发过程，使燃料自燃的活化能降低为十六烷值改进剂分解的活化能。因此，在燃料中添加十六烷值改进剂，可以缩短化学滞燃期，提高燃料的着火性能。

表1 化学键的键能

表2列出了混合燃料的理化特性，其中燃料的含氧量、十六烷值为计算值，密度、黏度为试验测量结果。不同的十六烷值改进剂对燃料十六烷值的改进效果不同。对混合燃料的十六烷值的估算采用Kay混合法则[17-19]，计算公式如式（1），计算结果列于表2。

CN=CN1·1+ CN2·2+·3（1）

式中CN为混合燃料的十六烷值；CN1、CN2分别为生物柴油、甲醇的十六烷值；是十六烷值改进剂系数（根据3种十六烷值改进剂提高燃料十六烷值的单位[9-12]，CN1、CN2、CN3的值分别为4 000，6 000和126），1、2、3分别为生物柴油、甲醇、十六烷值改进剂的添加比例。

表2 燃料的理化特性计算值

从表2可以看出，甲醇的十六烷值很低，添加到生物柴油中，混合燃料的十六烷值明显降低。通过添加十六烷值改进剂，混合燃料的十六烷值有不同程度的提升，其中添加环烷基类硝酸酯提升十六烷值的效果最明显。

2 试验设备及方案

台架试验在186F柴油机上进行，主要技术参数见表3。

表3 柴油机主要技术参数

主要测试设备及仪器有：MS1713-4电涡流测功机、Kistler 6117BFD17缸压传感器、DEWE800型燃烧分析仪、DSZ-5转速传感器、DEWE-800-SE五气体分析仪、FQD-102A数字式烟度计。试验时柴油机的结构不做调整，测量柴油机在1 800、3 000 r/min，25%、100%负荷时，燃用BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的缸内压力，并计算了滞燃期和燃烧持续期；并测量1 800、3 000 r/min时，10%、25%、50%、75%、100%负荷时柴油机的排放污染物的变化规律。

3 燃烧特性测定结果与分析

3.1 甲醇/生物柴油燃烧特性参数分析

柴油机缸内的燃烧过程直接影响了排放污染物的形成，因此，对燃烧特性参数的分析有助于理解排放污染物的变化规律。压力峰值、压力峰值对应的曲轴转角、滞燃期、燃烧持续期等燃烧特性参数列于表4。

表4 燃烧特征参数

从表4中可以看出，添加十六烷值改进剂后，缸内压力峰值峰值增加，滞燃期缩短，燃烧持续期有所延长。由于十六烷值改进剂分解活化能低，有助于缩短化学滞燃期，与BM10相比，BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的滞燃期在各柴油机工况都有所缩短。当改进剂的添加量相等时，添加烷基类硝酸酯混合燃料的滞燃期最短，这与BM10CN2十六烷值最高的结果相一致。十六烷值改进剂可以促进着火反应，同时也加速了燃料的燃烧速率，使得缸内最大压力升高，压力峰值出现的曲轴转角位置提前。在甲醇/生物柴油混合燃料中添加十六烷值改进剂，滞燃期缩短，滞燃期内形成的可燃混合气量减少，因此，参与扩散燃烧的燃料量增加，燃烧持续期延长。

3.2 柴油机排气温度分析

柴油机排气温度可以反应缸内燃烧过程的放热情况，也对排放污染物的组分和状态产生影响。图1为柴油机燃用BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的排气温度。从图1可以看出，在BM10中添加十六烷值改进剂，对排气温度的影响不大，BM10CN1排气温度有所上升，BM10CN2、BM10CN3的排气温度有所下降。总体上，添加3种十六烷值改进剂后，排气温度在−3.24%～3.45%的范围内波动。排气温度下降，有利于碳烟和NOX的降低，但排气温度过低，不利于燃烧反应的进行，容易导致HC和CO排放上升。从图1中还可以看出，排气温度主要受负荷的影响，随转速变化不大。同一转速，从25%负荷增加到100%负荷，排气温度增加194～235 K。这主要是由于负荷增加时，循环喷油量增加，可燃混合气的平均空燃比降低。

图1 排放温度

4 排放污染物分析

4.1 HC排放分析

图2为柴油机在1 800、3 000 r/min时，燃用BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的HC排放。从负荷特性看，HC排放在中低负荷时较低，100%负荷时较高。从速度特性看，3 000 r/min的HC排放明显比1 800 r/min高，这主要是由于转速高时，燃烧滞燃期和持续期都缩短，燃烧反应持续时间短导致不完全燃烧的燃料量增加。对比BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的HC排放，可以看出，添加十六烷值改进剂后，混合燃料的HC排放有所增加，其中BM10CN1的HC排放最高。在3 000 r/min、100%负荷时，BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的HC排放分别为89×10-6，284×10-6，74×10-6，168×10-6。在BM10中添加十六烷值改进剂，燃烧持续期增加，参与扩散燃烧的燃料量增加，油气混合均匀性变差，不利于燃料的完全燃烧，使HC增加。因此，混合燃料的十六烷值增加会使HC排放增加。

图2 HC排放随负荷的变化

4.2 CO排放分析

图3为柴油机在1 800 r/min、3 000 r/min时，燃用BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的CO排放。从负荷特性看，中低负荷时，柴油机的CO排放随负荷的变化不大，当柴油机达到100%负荷时，CO排放急剧增加；1 800 r/min，100%负荷时，BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的CO排放分别为0.35%、1.15%、0.89%、0.44%；3 000 r/min，100%负荷时，BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的CO排放分别为2.50%、4.51%、2.70%、3.66%。从速度特性看，低转速时，燃烧时间较长，CO排放较低，高转速时，燃烧时间更短，CO排放升高。在BM10中添加十六烷值改进剂，CO排放增加，其中BM10CN3的CO排放较低，BM10CN1的CO排放最高。这主要是由于燃料十六烷值增加，滞燃期缩短，扩散燃烧期增加，燃烧室内局部缺氧导致CO增加。而醚类燃料含氧，着火性好，有助于燃料的完全燃烧。

图3 CO排放随负荷的变化

4.3 NOX排放分析

柴油机的NOX排放中，NO占90%以上，还有少量的NO2等其他氮氧化物。影响NOX形成主要因素有O2浓度和高温持续的时间。NOX产生机理一般分为热力型（Zeldovich反应式）、快速型（Fenimore反应机理）和燃料型。图4为柴油机在1 800、3 000 r/min时，燃用BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的NOX排放。图4a中，在1 800 r/min，各负荷时，BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的NOX排放均比BM10低。可以看出，添加十六烷值改进剂，可以提高燃料的十六烷值，也有利于降低NOX排放。图4b中，在3 000 r/min，各负荷时，添加十六烷值改进剂对NOX排放的影响不大，低负荷时，BM10的NOX排放偏低，大负荷时，BM10的NOX排放偏高；在3 000 r/min，100%负荷时，BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的NOX排放分别为155×10-6，135×10-6，145×10-6，149×10-6，BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的NOX排放分别比BM10降低了12.90%、6.45%、3.87%。

十六烷值改进剂分子裂解的自由基具有强氧化性，容易夺取燃料分子中的氢，影响了NOx的生成途径，使烃基与氮分子的反应量减少，NOx的生成量减少。这可能是由于，低负荷时，缸内燃烧温度低，生成的NOX少，添加改进剂后，燃料着火特性改善，有利于燃烧反应的进行，导致燃烧温度升高，NOX排放增加；大负荷时，可燃混合气的空燃比小，燃烧室中缺氧区域增加，不利于NOX的形成。对比图4a、4b，可以看出，随着转速的升高，燃烧反应的时间缩短，NOX排放降低。

图4 NOX排放随负荷的变化

4.4 排放烟度分析

碳烟的形成主要包括粒子成核、碰撞凝聚、表面生长3个过程，高温、缺氧是影响碳烟形成的主要因素。图5为柴油机在1 800、3 000 r/min时，燃用BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的烟度。从负荷特性看，在中小负荷时，烟度随负荷的变化不大，在100%负荷时，烟度急剧升高。从图5可以看出，添加十六烷值改进剂，烟度降低。1 800 r/min，100%负荷时，BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的烟度分别为5.8、5.3、4.9、4.2，BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的烟度分别比BM10降低8.62%、15.52%、27.59%；3 000 r/min，100%负荷时，BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的烟度分别为3.4、3.0、2.8、2.1，BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的烟度分别比BM10降低11.76%、17.65%、38.24%。可以看出，不同十六烷值改进剂对烟度的影响不同。与烷基类硝酸酯相比，在甲醇/生物柴油中添加相同比例的环烷基类硝酸酯使燃料的十六烷值提升更多，且烟度也降低更多。3种改进剂中，添加醚类改进剂对降低烟度的效果最好，这可能是由于醚类燃料含氧，有利于燃料的完全燃烧，使烟度降低。

图5 烟度随负荷的变化

5 结 论

1）在甲醇/生物柴油混合燃料中添加十六烷值改进剂，混合燃料的压力峰值升高，滞燃期缩短，燃烧持续期延长，排气温度变化不大，排气温度的变动范围为−3.24%～3.45%。

2）在甲醇/生物柴油中添加十六烷值改进剂，HC和CO排放增加。中低负荷时，HC和CO排放增加较少；高负荷时，HC和CO排放增加较多。

3）在甲醇/生物柴油中添加十六烷值改进剂，NOX和烟度降低，标定工况时，BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的NOX排放分别比BM10降低了12.90%、6.45%、3.87%；烟度分别比BM10降低11.76%、17.65%、38.24%。

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Experiment of cetane number improver on emissions of diesel engine fueled with methanol/biodiesel

Li Ruina, Wang Zhong, Liu Shuai

(212013)

Methanol and biodiesel are the oxygenated alternative fuels of diesel engine, which can effectively reduce particulate emissions of diesel engines. However, due to the low cetane number of methanol, it is difficult for methanol to ignite in diesel engine. The addition of cetane number improver is an effective method to improve the ignition performance of diesel engine fuels. In order to study the effects of different cetane number improvers on diesel engine emission pollutants, three kinds of cetane number improvers, such as alkyl nitrates, naphthyl nitrates and ethers were chosen and added to the methanol / biodiesel blend fuel with the mixing ratios of 0.3%, 0.3%, and 3%, respectively. The effects of the cetane number improvers on the physical and chemical properties of methanol/biodiesel blend were investigated. The engine bench test was carried out on the 186F diesel engine without adjusting the structure of the diesel engine during the test. The in-cylinder pressure and exhaust temperature of the diesel engine fueled with methanol/biodiesel blend was measured at 1 800, 3 000 r/min, 25%, and 100% load, then the ignition delay and combustion duration were calculated. The variation of pollutants such as HC, CO, NOXand smoke emitted from the diesel engine at 1 800 and 3 000 r/min, 10%, 25%, 50%, 75% and 100% loads were measured. The effects of cetane number improvers on diesel engine exhaust pollutants were investigated. The results showed that the addition of cetane number improvers had little effects on the density, viscosity and other physical and chemical properties of the methanol/biodiesel blend, but the cetane number of the blend was obviously increased. Because of the low decomposition activation energy of the cetane number improvers, the improvers can help the blend to shorten the chemical delay period. With the addition of cetane number improvers to the methanol/biodiesel blend, the in-cylinder pressure peak was increased, the ignition delay was shortened, and the combustion duration was prolonged. In addition, the corresponding crankshaft angle of in-cylinder pressure peak was advanced. When the amount of improvers was equal, the ignition delay period of alkyl nitrates mixture was the shortest among the three cetane number improvers. When the diesel engine changed from 25% load to 100% load, the exhaust temperature was increased by 194-235 K at the same speed. While the diesel engine speed had smaller effects on the exhaust temperature and the variation range was −3.24%-3.45%. With the addition of cetane number improvers, the HC and CO emission were increased, especially at higher engine load. However, the addition of cetane number improvers can reduce the NOXand the smoke. When the diesel engine was at 3 000 r/min, 100% load, NOXwas reduced by 12.90%, 6.45%, 3.87% with the addition of alkyl nitrate, naphthenic nitrates and ethers respectively, and the smoke was reduced by 11.76%, 17.65%, 38.24%. The addition of cetane number improver in methanol/biodiesel blends not only can improve the ignition characteristics of the fuels, but also reduce NOx and particulate emissions.

emission control; diesel engines; methanol; biodiesel; cetane number improver

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.20.009

TK406

A

1002-6819(2018)-20-0067-06

2018-04-08

2018-08-10

国家自然科学基金项目（51776089）；江苏高校优势学科建设工程资助项目PAPD；江苏高校品牌专业检索工程资助项目

李瑞娜，讲师，博士，主要从事内燃机燃烧过程及排放污染物形成方面的研究。Email：liruina0706@126.com

李瑞娜，王 忠，刘 帅. 十六烷值改进剂对甲醇/生物柴油柴油机排放的影响[J]. 农业工程学报，2018，34(20)：67－72. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.20.009 http://www.tcsae.org

Li Ruina, Wang Zhong, Liu Shuai. Experiment of cetane number improver on emissions of diesel engine fueled with methanol/biodiesel[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(20): 67－72. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.20.009 http://www.tcsae.org