铁铝氧化物对BaCl2-TEA法测定土壤交换性酸的影响

白颖艳，李小庆，李忠意*

(1.西南大学资源环境学院，重庆 400716；2.西藏山南市农业技术推广中心，西藏 山南 856000)

【研究意义】土壤酸化过程在土壤发育过程中非常普遍且较为活泼[1]。受酸沉降和过量施用铵态氮肥等因素的影响，近年来土壤的酸化速度迅速加快[2]。土壤酸化问题已成为热带、亚热带地区土壤的主要环境问题，甚至越来越成为温带地区土壤的潜在环境问题[3]。土壤酸化后，加速了土壤盐基离子的损失，增加了植物遭受铝毒害的风险和活化了土壤中的重金属离子[4]。土壤酸化后，土壤胶体表面所吸附的盐基离子逐步被致酸离子(H+、Al3+)所取代，造成盐基饱和度降低。因此，土壤的交换性酸含量是评价土壤酸化程度的主要指标之一[5]。【前人研究进展】BaCl2-三乙醇胺(Triethanolamine，TEA)法是土壤交换性酸的测定方法之一[6]。该方法利用Ba2+将土壤胶体所吸附的H+、Al3+交换出来，然后用有机弱碱TEA将被交换出来的H+、Al3+进行及时中和，并根据所消耗的TEA量计算得到土壤的交换性酸含量。但基于以往的研究可以发现，采用BaCl2-TEA法测得的土壤交换性酸含量普遍高于国内外经常采用的KCl淋溶法测得的土壤交换性酸含量。例如，李忠意等[7-8]人采用BaCl2-TEA法测得的酸性紫色土的交换性酸含量在10cmol(+)/kg左右，而采用KCl淋溶法测得的酸性紫色土交换性酸含量仅为2 cmol(+)/kg左右。【本研究切入点】BaCl2-TEA法测得的土壤交换性酸含量高于KCl淋溶法的原因可能源于土壤组分对测定结果的影响。但目前尚未发现有关土壤组分影响BaCl2-TEA法测定土壤交换性酸含量准确性的研究报道。在实际情况下，如果土壤中除致酸离子以外的其他组分能与TEA发生中和反应，那么便会造成计算得到的土壤交换性酸结果偏高。热带和亚热带地区广泛分布着黄壤、红壤和砖红壤等酸性土壤。同时该地区土壤的化学风化和淋溶作用较强，土壤存在强烈的脱硅富铁铝化过程，土壤中富含各种类型的铁铝氧化物[9]。【拟解决的关键问题】因此，有必要探讨铁铝氧化物对土壤交换性酸含量的影响，以及对BaCl2-TEA法测定土壤交换性酸含量准确性的影响。

1 材料与方法

1.1 样品的制备

本研究所用酸性土壤为酸化紫色土，于2016年采自重庆市合川区。土壤的基本理化性质如表1所示。由于紫色土为发育程度较低的幼年土壤[10]，土壤的铁铝氧化物含量较低，因此可更好的研究添加铁铝氧化物对土壤交换性酸测定结果的影响。供试铁铝氧化物分别为土壤中较为常见的针铁矿、α-Fe2O3、无定型铁、三水铝石、γ-Al2O3和无定型铝。α-Fe2O3购自南京埃普瑞纳米科技有限公司，γ-Al2O3购自大连光学科技有限公司，过100目筛后备用。无定型铁和无定型铝的合成方法参考Wang等[11]的方法。三水铝石按照Kyle等[12]人的方法合成。针铁矿参考Atkinson等[13]人的方法合成。称取0.10 g铁铝氧化物于40 mL去离子水中，平衡后过滤，测定滤液的pH、电导率、Fe3+、Al3+含量。0.10 g铁铝氧化物在40 mL去离子水中的pH、电导率、Fe3+、Al3+含量如表2所示。

1.2 实验方法

交换性酸含量的测定：称取2.00 g过1 mm筛的风干土样于100 mL三角瓶中，分别称取0(对照处理)、0.01、0.05和0.10 g铁铝氧化物于装有土样的三角瓶中。准确加入40 mL pH=8.0的0.25 mol/L BaCl2-0.055 mol/L TEA溶液，上塞，振荡1 min，静置过夜。次晨再振荡1 min后过滤。吸取滤液10 mL于50 mL三角瓶中，加2滴溴甲酚绿-甲基红混合指示剂，用0.02 mol/L HCl标准溶液滴定至紫红色(pH 5.1)。同时用标准盐酸滴定一份等量的BaCl2-TEA溶液至pH 5.1作为空白。二者之差即为交换性酸含量。另外，在100 mL三角瓶中不加土壤，只加入0.10 g铁铝氧化物，按照上述的交换性酸测定步骤，测定0.10 g铁铝氧化物所消耗的TEA体积并计算出当量交换性酸含量。所有处理均进行了3次重复实验。

表1 紫色土的基本理化性质

表2 铁铝氧化物基本性质

1.3 数据处理

BaCl2-TEA提取法交换性酸的计算公式为：

土壤交换性酸[cmol(+)/kg]=

(1)

式中，V1为样品滴定中HCl消耗量(mL)；V0为空白滴定中HCl消耗量(mL)；c为HCl标准溶液的浓度(mol/L)；m为土样干重(g)。

采用SPSS 17.0统计软件进行数据统计分析。

2 结果与分析

2.1 铁氧化物对土壤交换性酸测定结果的影响

从图1可以看出，在土壤中加入0.01 g铁氧化物，即土壤中铁氧化物含量为0.5 %时，测得的土壤交换性酸含量较对照相差不大。此外，对于针铁矿处理而言，测得的土壤交换性酸含量并未受添加针铁矿的影响。但是，加入0.05和0.10 g的无定型铁和α-Fe2O3后，测得的土壤交换性酸含量显著高于对照处理。且两种铁铝氧化物的加入量越高，测得的土壤交换性酸含量越高。在同一添加量下，添加无定型铁测得的土壤交换性酸含量高于添加α-Fe2O3处理。如相对于对照的(10.3±0.7)cmol(+)/kg,添加0.10 g的无定型铁和α-Fe2O3后测得的土壤交换性酸含量分别为 (14.6±0.3)和(12.0±0.5) cmol(+)/kg。进一步研究发现，当不添加土壤时，0.10 g的铁氧化物均会消耗一定的TEA，从而使计算得到的土壤交换性酸含量偏高(图2)。3种铁氧化物消耗TEA体积的大小关系为：无定型铁 > α-Fe2O3>针铁矿。根据消耗的TEA体积带入式(1)得到的当量土壤交换性酸含量为(4.8±0.5) cmol(+)/kg(无定型铁)，(1.6±0.3) cmol(+)/kg(α-Fe2O3)和(0.8±0.3) cmol(+)/kg(针铁矿)。可以看出3种铁氧化物中，无定型铁能显著增加土壤交换性酸的测定结果，其次为α-Fe2O3，而针铁矿对土壤交换性酸的测定结果影响较小。

*表示该处理测得的土壤交换性酸含量与对照差异显著(P<0.05)，**表示该处理测得的土壤交换性酸含量与对照差异极显著(P<0.01)* indicates significant difference between this marked treatment and control (P<0.05), ** indicates extremely significant difference between this marked treatment and control (P<0.01)图1 加入不同铁氧化物后测得的土壤交换性酸含量Fig.1 Soil exchangeable acidity content of acid purple soil with or without the addition of Fe oxides

造成土壤交换性酸测定结果偏高的原因可能源于铁氧化物的pH值较低和Fe3+的存在。BaCl2-TEA法中提取液的pH值为8.0，而0.10 g无定型铁和α-Fe2O3在40 mL纯水中的pH为6.3和3.4(表2)。相比于pH值为8.7的针铁矿，较低pH值的无定型铁和α-Fe2O3会与有机弱碱TEA发生反应。土壤交换性酸的测定目的是为反映出土壤中活性较高的H+和Al3+的含量。加入2种低pH的无定型铁和α-Fe2O32种铁氧化物后确实增加了土壤体系的活性H+含量，那么BaCl2-TEA法测得土壤的交换性酸含量稍微偏高是准确的。但是，Fe3+会对BaCl2-TEA法的测定结果产生较大误差。无定型铁由于无固定的晶格构造，矿物的活性较高[14]，因此含有较多的水溶态铁离子(表2)。而TEA不仅是一种有机弱碱，还是一种有机络合物，可以和Fe3+和Al3+发生络合反应。在分析化学中TEA常用作Fe3+和Al3+的掩蔽剂[15]。因此，Fe3+对TEA的消耗是使无定型铁处理土样中土壤交换性酸测定结果偏高的主要原因。

图2 不添加土样时0.10 g铁氧化物所消耗的TEA体积及计算得到的当量土壤交换性酸含量Fig.2 Consumed volume of TEA of 0.10 g Fe oxides without addition of soil and the corresponding content of equivalent soil exchangeable acidity

图3 加入不同铝氧化物后采用BaCl2-TEA测得的土壤交换性酸含量Fig.3 Soil exchangeable acidity content of acid purple soil with or without the addition of Al oxides

2.2 铝氧化物对土壤交换性酸含量的影响

3种铝氧化物中，加入不同质量的γ-Al2O3并未影响土壤交换性酸的测定结果(图3)。此外，加入不同质量的三水铝石对土壤交换性酸测定结果的影响也较小，仅当三水铝石的加入量为0.10 g的时候，土壤的交换性酸测定结果(11.5±0.5)cmol(+)/kg显著高于对照处理(10.3±0.7)cmol(+)/kg。但是无定型铝对土壤交换性酸的测定结果有显著影响。当土壤中无定型铝的添加量为0.05和0.10 g时，测得的土壤交换性酸含量显著高于对照处理。无定型铝造成土壤交换性酸测定产生影响的原因也是源于消耗了TEA，造成计算得到的土壤交换性酸结果偏高。0.10 g无定型铝消耗TEA的体积为1.8 mL，而相同质量的γ-Al2O3和三水铝石消耗的TEA体积为0.1和0.27 mL(图4)。消耗的TEA计算得到的当量交换性酸含量为(8.8±0.6)cmol(+)/kg(无定型铝)，0.5 cmol(+)/kg(γ-Al2O3)和(1.3±0.6)cmol(+)/kg(三水铝石)。可以看出，3种铝氧化物中无定型铝的存在会极显著增加土壤交换性酸的测定结果。

铝氧化物影响交换性酸测定结果的机理与铁氧化物相同，也是由于pH值和Al3+的影响。表2中，γ-Al2O3悬液的pH值为6.0，而三水铝石和无定型铝悬液的pH值仅为3.9和4.3。低pH值增加了TEA的消耗体积。此外，由于活性较高，无定型铝中含有的Al3+高达5739 mg/kg，远高于三水铝石和γ-Al2O3。铝氧化物中的H+和Al3+增加了土壤中交换性酸的含量，使得BaCl2-TEA法的测定结果相对于对照处理偏高。除无定型铝含有较多的Al3+溶出外，结晶态的γ-Al2O3和三水铝石性质均较为稳定，仅有极少量的Al3+溶出。所以，尽管无定型铝、γ-Al2O3和三水铝石均是固态的铝氧化物，但γ-Al2O3和三水铝石性质稳定，不会对土壤中的Al3+浓度产生显著影响，只有化学活性较高的无定型铝能显著增加土壤中活性Al3+的含量，其可能潜在的对植物产生铝毒害的风险不容忽视。

图4 0.10 g铝氧化物所消耗的TEA体积及计算得到的当量土壤交换性酸含量Fig.4 Consumed volume of TEA of 0.10 g Al oxides without addition of soil and the corresponding content of equivalent soil exchangeable acidity

3 讨 论

土壤交换性酸属于操作形态的定义，指的是能被中性盐置换进入溶液的结合态H+和Al3+[16]。这部分H+和Al3+主要被土壤胶体表面所吸附。土壤交换性酸含量是评价土壤酸化程度和土壤对植物产生铝毒害的重要指标[17]。土壤交换性酸的测定方法较多，如我国林业行业标准(LY/T 1240-1999)和(LY/T 1241-1999)分别规定采用KCl交换法和NaAc提取法作为土壤交换性酸的测定方法，环境行业标准(HJ 649-2013)和(HJ 631-2013)规定采用KCl交换法和BaCl2提取法作为土壤交换性酸测定的标准方法。相对于这些标准方法，BaCl2-TEA法测定土壤的交换性酸采用一次平衡提取和采用标准酸作为滴定剂，具有交换迅速完全和实验操作便捷的特点，因此也是国内外土壤交换性酸的测定方法之一[6,18]。在热带和亚热带地区的酸性土壤中存在大量的无定型铁铝氧化物[19-20]。本研究发现在6种铁铝氧化物中，添加无定型铁和无定型铝对BaCl2-TEA法测定土壤交换性酸的结果影响较大，能极显著的增加土壤交换性酸的测定结果。而添加α-Fe2O3、三水铝石、γ-Al2O3和针铁矿对土壤交换性酸的影响较小，甚至不产生影响。铁铝氧化物影响BaCl2-TEA法测定土壤交换性酸结果准确性的原因并不是矿物本身与提取剂间的相互作用，而在于铁铝氧化物较低的pH值和游离的Fe3+或Al3+与TEA发生反应，增加了TEA的消耗量，造成计算得到的土壤交换性酸偏高。无定型的铁铝氧化物具有较高的化学反应活性，在溶液中会有较多的Fe3+或Al3+溶出，所以对土壤交换性酸的测定结果影响最大。由于土壤交换性酸的测定结果要求能真实地反映出土壤中固相所吸附的H+和Al3+的总量，因此铁铝氧化物中的活性H+和铝氧化物中的活性Al3+属于交换性酸的测定内容。但铁氧化物中的Fe3+属于BaCl2-TEA法测定土壤交换性酸的干扰离子。对于Fe3+或无定型铁含量较高的酸性土壤而言，不宜采用BaCl2-TEA法测定土壤的交换性酸含量。最近的研究表明铝氧化物可能通过带电颗粒间双电层的重叠作用抑制土壤酸化[21]。但本研究发现由于存在Al3+的溶出，活性较高的无定型铝不仅不能抑制土壤酸化反而能显著增加土壤的交换性酸含量，其潜在的酸化风险应引起重视。

4 结 论

由于Fe3+能与TEA发生络合反应，对BaCl2-TEA法测定土壤的交换性酸含量存在较大干扰，因此不宜采用BaCl2-TEA法测定高Fe3+或无定型铁含量土壤的交换性酸含量。结晶态的γ-Al2O3和三水铝石性质稳定，对土壤的交换性酸含量影响较小。但活性较高的无定型铝中有大量的Al3+溶出，其对土壤的潜在酸化风险和对植物的铝毒害风险不容忽视。