高性能正极材料LiFePO4的制备及表征

李海英，岳波，黄小丽，王俊安，李延俊

（1.四川省能源投资集团有限责任公司，四川成都 610063；2.四川科能锂电有限公司，四川成都 610063）

橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）因比容量较高、安全性能好、环境友好、使用寿命长等优点被认为是动力型锂离子电池理想的正极材料之一［1-2］。

由于LiFePO4为半导体，其电子电导率（～10-9S·cm-1）和锂离子扩散系数（10-10S·cm-1～10-15cm2·S-1）极低，严重影响了其电化学性能的发挥，从而限制其在电动汽车上的大规模应用［3］。目前，主要利用碳包覆［4］、离子掺杂［5］和颗粒纳米化［6］等方法可有效提高LiFePO4的电子电导率和锂离子扩散系数，进而提高其电化学性能。但仅通过单一的金属离子掺杂［7］或碳包覆的方法以提高锂离子扩散系数的成效是有限的，这样由材料离子扩散性差所带来的电池高倍率放电性能和低温性能差的问题仍然制约着LiFePO4在动力型锂离子电池中的大规模应用。研究表明，采用碳包覆或金属离子掺杂并且将颗粒纳米化可有效改善上述问题。但很多研究表明，颗粒纳米化技术会导致产品的振实密度显著降低，并严重影响材料在电池制作过程的加工性能［8］。

综上所述，本文拟采用颗粒纳米化技术与喷雾造粒相结合的方法，制备出纳米级一次颗粒，微米级球状二次颗粒LiFePO4，避免了材料纳米化导致的振实密度降低的问题，并在制备过程中引入阴、阳离子共掺杂，大大提高了材料的电化学性能。

1 实验部分

本实验的主要原料为无水磷酸铁（FePO4）、碳酸锂（Li2CO3）、葡萄糖（C6H12O6）、二氧化钛（TiO2）、氟化锂（LiF）、聚乙二醇（PEG-8000），原料均采用分析纯。首先按Fe：Li：Ti：F=1:1.035：0.02：x（x=0.00，0.02）的摩尔计量比称量FePO4、Li2CO3、TiO2和LiF，以去离子水为介质进行混合，添加适量的聚乙二醇为助磨剂和表面活性剂，按成品2wt%的碳含量添加葡萄糖作为有机碳源，球磨搅拌后再采用砂磨机以一定的转速砂磨一定的时间，当浆料粒径达到要求后，然后将所得浆料进行雾化干燥，将所得前驱体在680℃煅烧12h，既得LiFePO4正极材料。

以制备出的磷酸铁锂为正极材料，导电炭黑（SP）为导电剂，聚偏氟乙烯（PVDF）为粘接剂，按正极材料：导电剂：粘接剂=82:8:10（质量比）混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，搅拌均匀制备浆料。将浆料均匀的涂敷于铝箔体上并于120℃真空干燥10h制成正极极片，金属锂片为负极片，聚丙烯微孔膜（Celgard-2300）为隔膜，1mol/LLiPF6的EC/DEC（体积比为1:1）为电解液，在手套箱中组装成2032型扣式电池，在电池检测系统上进行测试。

2 结果与讨论

2.1 颗粒纳米化技术与喷雾造粒结合法的实验结果分析

图1 成品扫描电镜图（a）LFP-1；（b）LFP-2Fig.1 SEM images of samples(a)LFP-1；(b)LFP-2

表1 LFP-1和LFP-2的振实密度、比表面积和碳含量表Fig.1 The tap density,specific surface area and carbon content of as-prepared samples

将一次颗粒未纳米化处理和纳米化处理所制备的样品分别标记为LFP-1和LFP-2。图1为LFP-1和LFP-2的SEM图。从图中可以看出，采用喷雾干燥技术制备出的两种样品均为由细小的一次颗粒堆积成的多孔球状二次颗粒。并且经过砂磨处理的样品的一次颗粒粒径较小，形状规则，孔径均匀，而未经过砂磨处理的样品的颗粒明显较大，形状不规则，一次颗粒团聚较为严重。从表1中可以看出，LFP-1和LFP-2的比表面积分别为9.36m2/g和14.65m2/g，砂磨处理后，LFP-2的一次颗粒更小，孔径均匀，从而使样品的比表面积增大，结合表中LFP-1和LFP-2的振实密度可知，砂磨处理后的样品的振实密度并未降低。以上结果表明，砂磨处理可有效降低颗粒的一次粒径，结合雾化干燥处理，使纳米化的一次颗粒团聚形成多孔状的球状二次颗粒，保证了材料具有较高的振实密度。

图2 LFP-1和LFP-2的0.1C首次充放电曲线Fig.2 Initial charge/discharge voltage profiles of LFP-1 and LFP-2

图2为LFP-1和LFP-2的首次充放电曲线。由图可知，在0.1C充放电条件下，LFP-1和LFP-2的首次放电比容量分别为148.6mAh/g和154.3mAh/g，首次库伦效率分别为92.6%和97.3%。以上结果表明，砂磨处理可有效提高材料的放电比容量和首次库伦效率。这是由于经过砂磨处理，LFP-2的一次粒径更小，粒径分布更均匀，在充放电过程中，缩短了离子的扩散距离；并且砂磨处理后的样品的比表面积增加，在充放电过程中，使电解液与活性物质间的接触面积增加，有利于材料容量的发挥。

为进一步提高磷酸铁锂的电化学性能，在颗粒纳米化的基础上，引入阴、阳离子共掺杂，进一步提高产品的电化学性能。

2.2 掺杂结果分析

2.2.1 物相分析

图3 成品的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of as-prepared samples

将Ti单掺杂的磷酸铁锂和Ti-F双掺杂的磷酸铁锂样品分别标记为LFP-A和LFP-B。图3为LFP-A和LFP-B的XRD谱图。对照JCPDS83-2092标准谱线可知，两个样品均为橄榄石型结构，无其他杂质峰，说明少量的离子掺杂并不会引起样品晶体结构的明显变化。根据XRD数据，利用Unitell软件计算出样品的晶胞参数和晶胞体积，结果如表2所示。从表中可以看出，引入Ti掺杂和Ti-F双掺杂的样品的晶胞在a、b、c轴方向均有一定程度的收缩，晶胞体积均变小。掺杂引起晶胞体积减小的原因可能是由于Ti4+的离子半径比Fe2+的离子半径小，F-的离子半径比O2-的离子半径小，而Ti4+占据了部分Fe，F-占据了部分O位而引起的晶格收缩。

表2 LFP-A和LFP-B的晶胞参数Tab.2 Unit cell parameters of sample（s解释：单位为其他文献单位为nm）

表2 LFP-A和LFP-B的晶胞参数Tab.2 Unit cell parameters of sample（s解释：单位为其他文献单位为nm）

2.2.2 形貌分析

图4 成品扫描电镜图（a）LFP-A；（b）LFP-BFig.4 SEM images of as-prepared samples(a)LFP-A；(b)LFP-B

图5 成品粒径分布图（a）LFP-A；（b）LFP-BFig.5 Particle size distribution of as-prepared samples(a)LFPA；(b)LFP-B

图4和图5分别为LFP-A和LFP-B的SEM和粒径分布图。由图可知，LFP-A和LFP-B均为粒径分布呈正态分布的多孔状球形颗粒组成，正态分布的球形颗粒使材料具有较高的振实密度。并且颗粒为多孔状有利于提高材料的比表面积，增加了活性物质与电解液的接触面积，提高材料的电化学性能。

表3 LFP-A和LFP-B的振实密度、比表面积和碳含量表Tab.3 The tap density,specific surface area and carbon content of as-prepared samples

3.2.3 电化学性能分析

图6 LFP-A和LFP-B的0.1C首次充放电曲线Fig.6 Initial charge/discharge voltage profiles of LFP-A and LFP-B

图7 LFP-A和LFP-B的1C循环测试曲线Fig.7 Cycling performances of LFP-A and LFP-B

图6是Ti掺杂LiFePO4和Ti-F掺杂LiFePO4的0.1C首次充放电比容量曲线。Ti掺杂和Ti-F掺杂均具有较高的首次放电比容量和首次充放电效率，其首次放电比容量分别为154.3mAh/g和163.9mAh/g，首次充放电效率分别为97.3%和95.5%。图7为Ti掺杂LiFePO4和Ti-F掺杂LiFePO4在1C条件下的循环测试曲线，从图中可以看出在1C条件下，Ti掺杂LiFePO4和Ti-F掺杂LiFePO4的放电比容量分别为144.3mAh/g和136.5mAh/g，在循环50次后放电比容量分别为初始容量的98.8%和94.5%。结果表明，Ti-F掺杂较Ti掺杂具有更高的容量和更好的循环性能。Ti4+（0.0605nm）具有与Fe2+（0.0645nm）接近的离子半径，Ti4+可有效嵌入晶格，改变阳离子的外层电子能量分布，使Fe-O键减弱，锂离子在晶格中移动的能垒降低，锂离子迁移数和电子导电性提高，从而使磷酸铁锂的电化学性能得到提高。并且F-掺杂可能取代O2-位为非等价置换，在材料中形成这可能是F-掺杂取代O2-位为非等价置换，在材料中形成有利于锂离子迁移的Li空位，从而允许内层的Li+通过空位进行跃迁，参与电化学反应，提高比容量［9］。

3 结论

采用碳热还原法合成磷酸铁锂正极材料，引入砂磨可有效降低材料的一次粒径，结合雾化干燥技术可保证材料具有较高的振实密度，从而提高材料的电化学性能。并引入颗粒细化技术合成出了一次颗粒为纳米级颗粒二次颗粒形貌为多孔状球形的LiFe0.98Ti0.02PO4-xFx（x=0，0.02）正极材料，结果表明少量的掺杂并不会引入杂质，合成的产物均具有完整的橄榄石型LiFePO4晶体结构。Ti-F双掺杂的样品的电化学性能最佳，其0.1C首次放电比容量和首次放电效率分别达到163.9mAh/g和97.3%，表现出了较高的比容量和首次放电效率，在1C连续循环50次后，放电容量为初始容量的98.8%，表现出了良好的循环性能。