气相色谱—质谱在地下水检测中的应用

徐燕

【摘要】针对液相色谱的不足，本文旨在通过采用气相色谱-质谱法手段，采用同位素内标法，优化仪器参数，提高定性和定量分析的准确性、精密度及检出限，并利用质谱对离子有选择性的特性，有效避免假阳性出现，对于色谱达不到有效分离的多环芳烃物质，质谱也能检测，多环芳烃化合物多达 18 种。由于气相色谱-质谱法在水质检测中，较HPLC更具抗污染能力，及具有更高的选择性，操作简便，因此在大批量样品检测中将得到更加广泛的应用。

【关键词】气相色谱-质谱；地下水检测；应用

导言：

水作为重要的淡水资源，长期以来在人们生活 、生产中有着重要的应用。然而随着一些工业废水及生活垃圾的处理方法不当，导致许多污染物进入到地下水中，造成大量的地下水污染，其主要包括 ：酸碱污染、重金属污染 、非金属污染、有机物污染 、微生物污染等。其中有机物污染最为普遍，且其中的挥发性有机物都会给人们身体健康带来极大的危害，可造成的危害主要有致畸形、致突变、致癌变和许多潜在的慢性病， 同时难以即时准确地检测。

1、实验部分

1.1 仪器和主要试剂

GC-2010气相色谱 （日本岛津公司）；LC-Vpseries高效液相色谱 （日本岛津公司）；DSQⅡ气相色谱-质谱（美国赛默飞世尔司）；LABOROTA-4003型旋转蒸发器（德国海道尔夫公司）；KL512/509J型12位恒温水浴氮吹仪（北京康林科技有限责任公司）。DDTs和HCHs类有机氯农药混合标准溶液[编号GBW （E） 06133，甲醇]、六氯苯[编号GSB07-1034-1999，异辛烷]、苯并（a）芘[B（a）P，编号GBW（E）080476，甲醇]均购自国家标准物质研究中心。正己烷、丙酮、甲醇，均为农残级。NaCl、Na2SO4 ：均为优级纯（北京化工厂），在600℃马弗炉中灼烧4 h后备用。

1.2 色谱条件

气相色谱选用Rtx-CLPesticides 2毛细管色谱柱，升温程序：初始温度 90℃保持1 min，以10℃/min升温至200℃保持 2 min，以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃保持5 min。HPLC选用C18液相色谱柱，流动相为甲醇溶液，流速1.2mL/min。

1.3 气相色谱 -质谱条件

Rtx-5 SiLMS低极性毛细柱（30 m ×0.32mm × 0.25 μm），升溫程序：初始温度 90℃保留1 min，以10℃/min 升温至200℃保留2min，以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃保留10 min；气化室温度250℃，电子轰击（EI）源，离子源温度220℃，传输线温度260℃，激发电压70 eV。

1.4 实验过程

取1 L地下水样品，选用正己烷液-液萃取后旋转蒸发，氮气浓缩至小体积，并用正己烷定容至1.00 mL。从定容的样品溶液中取出 0.5 mL 转移至带衬管的自动进样瓶中，GC-ECD 测定，剩余的样品溶液使用乙腈换相并定容至0.50 mL，HPLC-FLD 测定。

2、结果与讨论

2.1气相色谱-质谱对复杂基体的识别作用

对多数地下水样品进行上述10种半挥发性必测组分分析时，基体成分相对简单，待测组分含量普遍较低，可直接进行GC或HPLC测量相关化合物。对于个别基体较复杂的地下水样品，应用GC不同极性的色谱柱（即“双柱法”）测量往往不能解决问题，可以利用GC-MS选择离子监测（SIM）模式进行特征离子扫描 ，对未分离化合物进行定性或定量分析。其中Ⅰ采用 Restek 公司的

Rtx-CLPesticides2色谱柱（30 m ×0.32 mm ×0.25 μm）分析，Ⅱ采用 SGE公司的HT8色谱柱（30 m×0.25mm×0.25μm）分析；待测样品由于基体干扰较大，采用GC双柱法并未对样品中待测组分的定量分析得到理想结果。通过 GC-MS-SIM模式进行分析，可以将基体干扰组分排除，并得到相对较高的灵敏度，提高了信噪比，可以满足定量分析的要求。采用多个离子的质量色谱图进行确认，可以提高待测组分的定性准确度。

待测样品m/z 217、m/z 219定性离子质量色谱图的保留时间与标准组分相对应的特征离子峰质量色谱图保留时间不能重现，故确定该样品中检测不到HCHs；Ⅱ为六氯苯的特征离子流图，待测样品中检测不到 m/z 282、m/z 286特征离子峰；Ⅲ为 p，p -DDE的特征离子流图，其中待测样品 m/z316、m/z318定性离子质量色谱图的保留时间均与标准组分相对应的特征离子峰质量色谱图保留时间发生重现，故确定该样品中存在 p，p-DDE；Ⅳ为 p，p-DDD、o，p-DDT、p，p-DDT 的特征离子流图，待测样品中检测不到 m/z 235、m/z237特征离子峰。

2.2色谱进样口温度的优化

进样口温度是色谱分析的重要条件之一。本实验对进样口温度进行了优化，结果显示，由于进样口温度从250℃升至270℃时，目标物的响应值达到最大，之后保持稳定直至 290℃。如果进样口温度过高，会影响仪器的寿命，也不利于低沸点目标物的检测。综合考虑，实验选择进样口温度为270℃。

2.3气相色谱-质谱对高浓度组分的确认作用

苯并（a）芘具有荧光特性，选用 HPLC-FLD对其检测，检出限低、灵敏度高。由于待测组分含量较高，需要进行GC-MS确认。选择 m/z252、m/z253、m/z250特征离子对该样品进行GC-MS-SIM模式扫描，待测样品中的苯并（a）芘色谱峰与其标准溶液色谱峰保留时间一致。通过比较标准溶液与待测样品在该保留时间处的质谱图，二者存在较高的相似度。由此认为，该样品经 HPLC检测得到的苯并（a） 芘，基体干扰较少，结果真实、有效。

2.4 气相色谱-质谱对假阳性的判断作用

检测分析中的假阳性，是一种近似阳性的非真实结果。在假设检验理论中，将正常判断为异常的现象属于第一类错误 。利用 GC-ECD、HPLC- FLD 测定地下水中 12 种半挥发性有机污染物组分时，待测组分与干扰组分共流出现象是造成假阳性结果的主要原因。通过 GC-MS 准确鉴定化合物结构，可以快速识别待测组分的特征离子，使定性结果更准确。Ⅰ为某地下水样品经 GC-ECD 所得色谱分析图，根据待测组分与标准组分保留时间相比较定性有 p，p-DDE 检出。

结束语：

采用吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定地下水中卤代烃、苯系物 、氯代苯等 27 种挥发性有机物，分离效果好，标准曲线线性好，重现性好，检出限低，方法回收率高，能够有效、快速、准确地测定地下水中27 种挥发性有机物，符合地下水的监测要求 。

参考文献：

[1] 饶竹，李松，吴淑琪，黄毅，王苏明，宋淑玲，谢原利，贾静，田芹. 地质调查中有机物分析方法研究及应用[J]. 地球学报. 2015（03）.

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