贝壳类中药碳酸钙含量测定及红外光谱比较

杜成智 邓家刚 侯小涛

摘要：采用EDTA滴定法对碳酸钙含量进行测定，运用红外光谱分析不同产地蛤壳、海螵蛸、牡蛎化学成分的差异。结果测得，蛤壳碳酸钙含量在79.74%～98.34%，海螵蛸碳酸钙含量在81.07%～94.51%，牡蛎碳酸钙含量在66.71%～96.92%。红外分析表明，蛤壳、海螵蛸、牡蛎三者的主要成分均为碳酸钙，并含有少量有机质。说明不同产地蛤壳、海螵蛸、牡蛎碳酸钙含量及红外光谱没有明显差异，以碳酸钙含量及红外光谱作为其评价指标性成分，未能从整体上反映中药的内在质量，也难以进行定性鉴别。

关键词：贝壳类中药；EDTA滴定法；红外光谱

中图分类号：O614.23+1；O657.33 文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2018）17-0084-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.17.022 开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Abstract： To detect the calcium carbonate and IR in marine-derived shell TCM，and then compare the contents of calcium carbonate and IR in the three herbs from different areas to provide scientific basis for the quality evaluation and qualitative identification of the three herbs. The content of calcium carbonate was detected by EDTA titrimetric method；applying IR to analyses the chemical composition difference of marine-derived shell TCM from different areas. The calcium carbonate content of Clam Shell was ranged from 79.74% to 98.34%. The calcium carbonate content of Os Sepiae was ranged from 81.07% to 94.51% and the calcium carbonate content of oysters was ranged from 66.71% to 96.92%. The IR analysis shows that Clam Shell、Os Sepiae、oysters were all consisted of the major Calcium carbonate and a slight amount of organisms. There are no significant differences among the contents of calcium carbonate and IR of Clam Shell、Os Sepiae and oysters from different areas. It fails to reflect the inner quality and work on qualitative identification of the three herbs on the whole with the content of calcium carbonate and IR.

Key words： marine-derived shell TCM； EDTA titrimetric method； FTIR

蛤殼为帘蛤科动物文蛤（Meretrix meretrix Linnaeus）或青蛤（Cyclina sinensis Gmelin）的贝壳。海螵蛸为乌贼科动物无针乌贼（Sepiella maindroni deRoehebrune）或金乌贼（Sepia esculenta Hoyle）的干燥内壳。牡蛎为牡蛎科动物长牡蛎（Ostrea gigas Thunberg）、大连湾牡蛎（Ostrea talienwhanensis Crosse）或近江牡蛎（Ostrea riv-ularis Gould）的贝壳[1]。蛤壳、海螵蛸和牡蛎三者均为介类药物，但三者性效存在差异，蛤壳味苦、咸，性寒，归肺、肾、胃经，可清热化痰，软坚散结，制酸止痛；外用收湿敛疮。海螵蛸味咸、涩，性温，归脾、肾经，可收敛止血，涩精止带，制酸止痛，收湿敛疮。牡蛎味咸，性微寒，归肝、胆、肾经，具有重镇安神，潜阳补阴，软坚散结的功效。药理和临床应用亦存在差异。蛤壳可治疗胃酸，胃溃疡，抗肿瘤活性，抗衰老、抗炎活性，治疗咳嗽、哮喘等病征；海螵蛸可治疗消化性溃疡出血，治疗沙眼、未破裂卵泡黄素化综合征、反流性食道炎、宫颈糜烂、骨刺等[2，3]。牡蛎药理研究表明其有抗氧化、抗肿瘤、降血糖、调节免疫系统等作用；海螵蛸具有中和胃酸，护黏膜、抗溃疡，成骨的药理作用[4，5]。三者主要成分均为碳酸钙。李兰等[6]对海螵蛸化学成分的研究结果表明其主要成分为碳酸钙，结构型为文石，并含有丰富的微量元素。牡蛎壳主要成分有碳酸钙、微量元素和氨基酸[7]。这类药材长期以来一直缺乏适合的质量评价方法，现在大多以碳酸钙的含量来评价该类药材质量。目前对三者质量控制以及药效的文献报道甚少，对三者红外光谱的测定及比较亦是。本研究对蛤壳、海螵蛸、牡蛎的碳酸钙含量及红外光谱进行比较，为蛤壳、海螵蛸、牡蛎的临床合理应用、质量评价及定性鉴别提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器

METTLER-AE100型电子分析天平（瑞士METTLER公司）；Nicolet Nexus 470型红外光谱仪（美国尼高仪器公司）；FW-4型压片机（天津光学仪器厂）；玛瑙乳钵等。

1.2 试剂

pH 10氨性缓冲溶液、K-B指示剂、EDTA滴定溶液、碳酸钙等均为分析纯，溴化钾（光谱纯）试验用水为纯化水。蛤壳、海螵蛸和牡蛎于2014年7月购买，药材样品蛤壳样品7批，海螵蛸10批，牡蛎样品10批，并对所收集样品进行了鉴定。药材样品见表1及表2。

1.3 碳酸钙含量测定

用分析天平分别精密称取药粉1.2～1.3 g于3个250 mL锥形瓶中，加人20 mL pH 10氨性缓冲溶液和2～3滴K-B指示剂，用已标定好的EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变成蓝紫色为终点。记下耗用EDTA的体积。根据耗用EDTA溶液的体积算药粉钙的百分含量，最后算出药粉的平均百分含量。

1.4 红外分析

1.4.1 样品预处理 蛤壳、海螵蛸和牡蛎放入烘箱烘干后，分别研磨，过100目筛， 制成贝壳粉。预先在105 ℃烘箱中烘2 h，备用。

1.4.2 红外光谱测定 在红外灯下将样品粉末与溴化钾按1∶100的比例在玛瑙研钵中研磨混合均匀，在手动压片机上制成透明薄片进行测试。在4 000～400 cm-1的扫描范围内进行红外扫描。压片模具每次用后应立即用无水乙醇擦洗干净，以免吸湿腐蚀模具。各样品重复测定3次，得到供试品图谱。

2 结果与分析

2.1 碳酸钙含量测定结果

按“1.3”的方法进行测定，计算出样品粉末的平均百分含量，结果见表3。从表3中可知，测得蛤壳碳酸钙的含量在79.74%～98.34%，海螵蛸碳酸钙的含量在81.07%～94.51%，牡蛎碳酸钙的含量在66.71%～96.92%。各药未达到2015年版《中国药典》碳酸钙含量的限定，主要为粉末类型药材，说明粉末类型饮片确实存在质量问题。

2.2 红外分析结果

图1为不同产地蛤壳、海螵蛸和牡蛎样品粉末进行溴化钾压片后所测得的红外光谱。由图1可见蛤壳、海螵蛸、牡蛎不同产地待测样品红外吸收峰的波数和峰形基本相似， 说明三者的主要化学组分及组成物质基本相同。2 800～3 000 cm-1附近是有机物的C-H伸缩振动峰，2 520 cm-1附近吸收峰也是有机物质引起。矿物质中碳酸盐离子被证实以CO32-内部振动形式存在，有713、700～864、844～1 090、1 490 cm-1 4个特征峰[8，9]。

3 小结与讨论

试验结果表明，收集到的粉末类型药材大部分未达到药典的要求。为保证中药材质量的均一性、稳定性及临床疗效，必须从源头控制药材质量，制定药材入选标准，同时相关部门要引起足够重视。红外光谱具有专属性、特征性强、取样量小、准确简便、化学污染小、不需要贵重仪器等优点，故用于中药的定性鉴别具有一定的客观性和可靠性。而蛤壳、海螵蛸、牡蛎红外原始光谱图极其相似，仅仅通过原始光谱难以进行定性鉴别。

不同产地石决明、牡蛎、珍珠母碳酸钙含量及红外光谱没有明显差异，以碳酸钙的含量及红外光谱作为其评价指标性成分，未能从整体上反映中药的内在质量，也难以进行定性鉴别。

参考文献：

[1] 国家药典委员会.中华人民共和国药典（一部）[M].北京：中国医药科技出版社，2010.85.

[2] 高 爽.海洋中药蛤壳的应用研究进展[A].2008年中国药学会学术年会暨第八届中国药师周论文集[C].石家庄：中国药学会，2008.

[3] 刘永刚，赵富花，何进来.海螵蛸的研究概况[J].时珍国医国药，2005，16（1）：72-73.

[4] 赵思远，吴 楠，孙佳明，等.近10年牡蛎化学成分及药理研究[J].吉林中医药，2014，34（8）：821-824.

[5] 沈亚芬，沈金根，朱曙东.中药海螵蛸药理作用研究进展[J].中国药业，2010，19（10）：87-88.

[6] 李 兰，吴启南.海螵蛸的化学成分研究[J].現代中药研究与实践，2009，23（2）：52-54.

[7] 张 晗，张 磊，刘 洋.龙骨、牡蛎化学成分、药理作用比较研究[J].中国中药杂志，2011，36（13）：1839-1840.

[8] WHITEA J E，CATALLOB W J，LEGENDREA B L.Biomass pyrolysis kinetics：A comparative critical review with relevant agricultural residue case studies[J].J Anal Appl Pyrol，2011， 91（3）：1-33.

[9] 赵玉英，魏凤华，王颖莉.牡蛎壳与煅制牡蛎壳化学成分的比较研究[J].中国实验方剂学杂志，2014，20（12）：110-114.