涂装工业大气污染物排放毒性当量核算模型的研究

陆丛蕊，刘鸿志，袁 涛，靳 强，程金平，申哲民,2

(1.上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240;2.上海市污染控制和生态安全研究中心，上海 200092)

近些年来，我国工业企业发展迅速，生产制造过程中产生的污染物经废水、废气、废渣等途径大量排放到自然环境中[1]。环境污染物的排放是影响人体健康与环境质量的最主要因素，许多国家对此开展了一系列的风险评价[2-3]。1983年美国科学院(NAS)和国家研究委员会(NRC)首次提出健康风险评价的“四步法”，即危害识别、毒性评估、暴露评价、风险表征[4-5]。在美国国家环境保护局(US EPA)提出的日均摄入量、斜率因子等概念的基础上，1988年Barnes等[6]提出了暴露参考剂量这一概念，完善了污染物健康风险评价体系。我国环境污染物健康风险评价始于20世纪90年代，最初主要应用于核工业等领域[7]，但随着经济的发展，环境污染物的排放量骤增，近年来我国也越来越重视对环境污染物的健康风险评价。目前，我国对大气污染物排放的关注重点集中于污染物总量的控制[8]。由于排放到环境中的大气污染物种类繁多，对人体健康的影响范围较广，难以对各类大气污染物的环境毒性进行一一测定，尤其缺乏一种适当的模型对大气污染物自身的综合毒性以及对人体健康造成的危害进行评估，而合理、有效、准确的环境污染物健康风险评价，能够保护公众远离有毒有害化学品的危害，并且能够为大气污染物风险管理提供重要的科学依据。为此，本文拟构建一种大气污染物环境毒性当量核算模型，用来计算并评估大气污染物排放对人体健康所造成的危害以及对环境的影响，以为环境污染物的健康风险评价及风险管理提供依据。

1 计算模型

根据污染物自身的毒性特征，国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer,IARC)将污染物分为非致癌物质和致癌物质两类[9]。一般来说，致癌物质同时具有非致癌健康危害效应[10]。当非致癌物质的日均浓度超过人体所能承受的阈值时，该物质才会对人体健康造成影响，其核算基准为非致癌物质的日暴露参考剂量。致癌物质只要存在于环境中，便会对人体健康造成不可逆的影响[11]。

针对不同性质的污染物，环境毒性当量核算模型分为非致癌风险指数模型和致癌风险指数模型两部分[12-14]。在已有的涂装行业大气污染物排放清单基础上，结合化学品毒性数据和风险评估导则，分别核算行业的非致癌毒性总量和致癌毒性总量，并根据核算结果和行业特征，筛选出主要毒性当量因子。非致癌风险指数模型和致癌风险指数模型计算公式如下：

非致癌风险指数(HI)模型为

(1)

式中:HIi为污染物i非致癌风险指数，无量纲；HI为项目中各种污染物非致癌风险指数值的合计，无量纲；CDIi为成人(以60 kg计)在污染物i中的长期日摄入量[15][mg/(kg·d)]；RfDi为污染物i的日暴露参考剂量[mg/(kg·d)]。

致癌风险指数(Risk)模型为

Risk=∑iCDIi×SFi

(2)

式中:Risk为污染物致癌风险指数，无量纲；SFi为污染物i的致癌斜率因子[(kg·d)/mg]。

2 排放过程

本文针对涂装工业某特种电机生产线建设项目，对该项目涂装过程中大气污染物排放的毒性进行了量化计算。该项目的产品类型及年产量见表1。

表1 某项目产品类型及年产量表

该项目生产分为浸漆和喷漆两个主要过程，由于两个过程中采用不同的操作工艺且使用不同成分的涂料，故分别对浸漆和喷漆两个生产过程中产生的大气污染物进行处理并进行物料平衡分析。浸漆生产过程分为连续浸漆和真空浸漆，油漆的涂着率以80%计算，即涂料固体分全部附着于产品表面，涂料挥发分全部形成有机废气，主要成分为苯乙烯、二甲苯、乙基苯。有机废气由各集气装置收集后，汇总至总管道，经颗粒活性炭吸附处理后排放。此过程中有机废气有效收集率为97%，其余3%以无组织形式排放。颗粒活性炭对有机废气的去除率以85%计算。喷漆生产过程分为自动喷漆和手动补漆，油漆的涂着率以80%计算，其余20%形成漆雾，由过滤棉或水帘吸收。涂料挥发分全部形成有机废气，主要成分为乙基苯。此过程中有机废气有效收集率为97%，其余3%以无组织形式排放。过滤棉或水帘对漆雾的净化效率以90%计算。浸漆和喷漆生产过程中油漆的物料平衡图和大气污染物排放清单，见图1和表2。

图1 某项目浸漆和喷漆生产过程中油漆的物料平衡图(单位：t/a)Fig.1 Material balance chart of paint during the immersion painting and spray coating process of a project(unit:t/a)

表2 某项目浸漆和喷漆生产过程中大气污染物的排放清单(单位：t/a)

3 大气污染物环境毒性当量核算模型

该项目涂装生产过程中排放的大气污染物有苯乙烯[16]、二甲苯[17]、漆雾[18]、乙基苯[19]、醋酸丁酯[20]和柴油燃烧废气(SO2、NOx、烟尘)，考虑到轻质柴油为清洁能源，且SO2、NOx、烟尘的排放量较小，对周边环境空气质量的影响较小，故重点计算苯乙烯、二甲苯、漆雾、乙基苯、醋酸丁酯5种大气污染物对人体健康的影响。

由图1和表2可知，该项目涂装生产过程中大气污染物排放途径为有组织排放和无组织排放两种方式，两种方式下大气污染物的日排放量及CDI值的计算结果见表3。

污染物毒性计算分为非致癌风险指数(HI)和致癌风险指数(Risk)两个指标。其中，污染物日暴露参考剂量(RfD)和污染物致癌斜率因子(SF)采用US EPA综合风险信息系统(IRIS)的推荐值。在对该项目涂装生产过程中排放的大气污染物毒性进行计算时，将醋酸丁酯以非甲烷总烃替代，由于其毒性微弱，故不进行毒性计算；而IRIS数据库中并未给出4种主要大气污染物的致癌斜率因子，故本文仅计算其非致癌风险指数。

表3 某项目主要大气污染物的日排放量及CDIi值

3.1 特征大气污染物日排放量与毒性当量的定量关系

非致癌风险指数指该种大气污染物的日排放总量可造成特定区域的患病人数。该项目涂装生产过程中排放的大气污染物非致癌风险指数(HIi)的计算结果见表4。

由表4可知：以苯乙烯、二甲苯、乙基苯的日排放量为基准计算非致癌风险指数[见公式(1)]，其计算结果意味着该项目一日内3种大气污染物的日排放总量共可造成148 514人致病， 其中有组织排放方式下致病人数为48 916人，无组织排放方式下致病人数为99 598人，通过无组织排放产生的非致癌风险约为有组织排放的2倍。在大气污染物有组织和无组织排放过程中，对非致癌风险值贡献最大的物质均为二甲苯，贡献比例分别为97.7%和98.9%(见图2)。因此，二甲苯是该项目涂装生产过程中造成环境污染、危害人体健康的主要大气污染物。

表4 某项目涂装生产过程中排放的大气污染物的非致癌风险指数(HIi)

注：占比指HIi所占的百分比。

图2 某项目涂装生产过程中HIi排放的大气污染物对非致癌风险值的贡献比例Fig.2 Contribution of discharged atmospheric pollutants to HI index of a project

实际生产过程中，如果同时对4种大气污染物的日排放量进行测量，会大大增加工作量与计算量。为使该模型更好地运用到实际过程中，可采用生产过程中最高日排放量的大气污染物作为特征大气污染物进行计算，通过特征大气污染物日排放量，经公式(1)计算得到非致癌风险值。本文中二甲苯的有组织和无组织的日排放量均大于95%，故将二甲苯作为该项目涂装生产过程中的特征污染物。通过测量二甲苯的日排放量，借助大气污染物环境毒性当量核算模型及各大气污染物日排放量与非致癌风险指数之间的数学关系，计算该项目涂装生产过程中的非致癌风险值。

特征大气污染物排放当量代表该种大气污染物每日每排放1 kg时所造成的特定区域内的患病人数。经计算该项目涂装生产过程中二甲苯的日排放量(包括有组织排放和无组织排放)为1.753 kg/d，非致癌风险值HI总和为146 265，即造成146 265人致病。若该项目每日排放1 kg二甲苯，可造成83 437人致病，即二甲苯HI总当量为83 437。

3. 2 VOCs日排放量与毒性当量的定量关系

由上述讨论可知，计算过程中可利用特征大气污染物的毒性当量来进行简化计算。在日常监测过程中，可将挥发性有机污染物(VOCs)浓度作为主要指标，简化计算。

本项目中，浸漆、喷漆、烘干等生产工序中产生的苯乙烯、二甲苯、乙基苯、醋酸丁酯等均属于VOCs。4种主要大气污染物的VOC量，可用该种大气污染物的含碳量来计算。通过对相关行业VOCs排放系数的研究，结合涂装工业VOCs的排放特征，可采用“kgVOCs/kg即用状态下原辅料”的估算模式来核算涂装工业的VOCs排放量[22]，即

P=P1+P2

(3)

P1=∑(Yi+Wi)

(4)

P2=∑(Oi+Ni)

(5)

式中：P为本项目全过程中VOCs的年排放量(t/a)；P1为浸漆过程中VOCs的年排放量(t/a)；P2为喷漆过程中VOCs的年排放量(t/a)；Yi和Wi分别为浸漆过程中第i种VOCs气体有组织排放和无组织排放的年排放量(t/a)；Oi和Ni分别为喷漆过程中第i种VOCs气体有组织排放和无组织排放的年排放量(t/a)。

因此，本文对隶属于VOCs的大气污染物碳含量进行核算，得到以VOCs表征的主要大气污染物日排放量，见表5。

表5 以VOCs表征的主要大气污染物的日排放量(kg/d)

与上述特征大气污染物排放当量的计算过程类似，以该项目涂装生产过程中各大气污染物产生VOCs的日排放量总和与非致癌风险值建立当量模型。经计算，该项目涂装生产过程中VOCs的日排放量(包括有组织排放和无组织排放)为1.68 kg/d，非致癌风险值HI总和为146 265，即造成146 265人致病。若以该项目每日排放1 kg VOCs计，即相当于造成87 062人致病，VOCsHI总当量为87 062。

4 结论与展望

环境毒性当量核算模型能克服传统指标的局限性，不仅能表征污染物对环境所造成的影响，并且还能评估对人体健康所造成的危害。通过对某项目涂装生产过程中排放的大气污染物进行定性与定量分析，采用环境毒性当量核算模型定量地将大气污染物的日排放量、VOCs的排放量与人体健康相联系，得出该项目中影响环境、人体健康的特征大气污染物为二甲苯。采用主要大气污染物二甲苯的日排放量和VOCs的日排放量作为衡量标准，通过数学模型计算二甲苯的毒性当量和VOCs的毒性当量，可以得到每日排放单位千克的二甲苯和VOCs可造成特定区域内的患病人数，其计算方法简单且数据容易监测。今后，可利用环境毒性当量核算模型对不同行业企业污染物的排放数据进行计算，从而进一步完善该模型。该研究可为大气污染物排放的毒性分级核算研究及推广提供科学依据。