苯系物吸附材料的研究进展及发展趋势

王 帆，邹 兵，朱胜杰，张 峰，李 茹

(1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042；2.中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东 青岛 266071；3.中国科学院青岛生物能源与过程研究所公共实验室，山东 青岛 266101)

随着环境质量要求的不断提高以及相关法规的颁布与实施，含苯系物废气处理技术已成为工业应用研究的热点。苯系物属于芳香烃类化合物，它们是石油裂解或煤焦油蒸馏的产物，为无色透明液体，在室温下具有特殊的芳香味道，为高挥发性、易燃、有毒物质，过度接触会导致人体中毒甚至癌变，对人体健康造成严重的危害，排放到大气中会污染环境。因此，降低苯系物的浓度和提高其去除率是环境治理和化工生产领域的重要研究内容和研究热点[1]。

治理苯系物最行之有效的方法就是吸附法,而吸附法最核心的研发重点是吸附材料的开发。目前，国内外学者在苯系物吸附领域研发的吸附材料主要有颗粒活性炭、活性炭纤维、沸石分子筛、二氧化硅气凝胶、树脂、污泥黏土等，但不同类型的吸附材料由于结构特点的不同，使其适用范围各不相同，其中活性炭是目前应用范围最广的一种活化剂吸附材料，也是目前苯系物吸附材料研究的重点。

本文对目前研究较多的苯系物吸附材料即活性炭、沸石分子筛、二氧化硅气凝胶、树脂、污泥黏土对气态苯系物、水溶液中苯系物吸附性能的研究现状进行了综述，并对苯系物吸附材料研究中存在的问题以及今后的发展趋势进行了分析。

1 苯系物吸附材料的研究现状

目前研究较多的苯系物吸附材料主要有活性炭、沸石分子筛、二氧化硅气凝胶、树脂、污泥黏土等，苯系物吸附材料的应用环境主要有苯系物是气态、饱和蒸气和水溶液状态。

1. 1 活性炭及其改性吸附材料

活性炭是由炭化、活化的木炭、果壳、煤炭等含碳原料制成的，其含有大量的孔结构，具有很好的吸附能力，因此可用于水处理、脱色、气体吸附等方面。

活性炭的环境应用在世界历史上大致可分为三个阶段：第一阶段是20世纪初到20世纪20年代的萌芽阶段；第二阶段是20世纪20年代中期的成长阶段；第三阶段是20世纪中叶到20世纪下叶的环境应用阶段。中国活性炭的环境应用阶段也可分为三个历史时期：第一时期是20世纪40年代，主要在制药、化工行业使用活性炭，中国大量进口的商品都使用Carboraffin牌的活性炭；第二时期是从20世纪50年代开始，国内活性炭市场开放，到了20世纪80年代，活性炭总生产能力从1951年的350 t猛增到近十万吨，活性炭的应用范围也从单一的普通炭向各种特殊的木炭发展；第三时期是从2003年到至今，活性炭的应用范围已扩展到装修污染控制，用于吸收甲醛、苯、氨、氡等有害气体。

活性炭制备的主要原料几乎可以是所有富含碳的有机材料，包括木材活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭、石油活性炭等，而按外观又可分为粉沫状活性炭、颗粒状活性炭、球形活性炭等。

1.1.1 煤基活性炭及其改性产品的研究现状

煤基活性炭是以煤为主要原料制成的活性炭，由于具有发达的孔隙结构和较大的比表面积，使其吸附能力强；加之具有化学稳定性及热稳定性好，耐酸、碱腐蚀，不溶于水和有机溶剂，能经受水浸、高温和高压作用，失效后可以再生等特点，是目前活性炭应用中最广泛的一种品种。

1.1.1.1 煤基活性炭对气态苯系物的吸附

肖永红等[2]研究了普通煤质活性炭经不同浓度HCl(5%、10%、15%)改性处理后对室内空气中甲苯的吸附效果。结果表明：改性后的活性炭可去除酸可溶性物质，减少灰分，提高表面积，对甲苯的吸附速率增加，其中15%HCl改性的活性炭对甲苯的吸附速率最快。

张树鹏[3]以价格低廉的煤质商品活性炭作为原料，将其表面负载不同的酸/碱性官能团以改变其表面特性，并用于甲苯饱和蒸气动态吸附试验，探寻在水汽含量较大的情况下仍对甲苯有较好吸附性能的活性炭改性方法。结果表明：经过1%NaHCO3改性的活性炭的比表面积比未改性前增加了18.01%，达到1 035.67 m2/g，改性后对甲苯的吸附量达到338.28 mg/g，增加了38.17%。

方彦等[4]采用N2和NH3对4种不同煤基和椰壳基活性炭进行了表面改性，并探讨了表面改性后的活性炭对苯的吸附性能。结果表明：表面改性在一定程度上改善了活性炭的孔结构，提高了表面碱性官能团的含量，提高了其对苯的吸附性能；表面改性的煤基活性炭对苯的吸附性能影响不大，但经NH3改性的活性炭对苯的吸附性能优于经N2改性的活性炭，且经NH3改性后的活性炭对苯的吸附量从199 mg/g提高到403 mg/g，其增长率达到102.5%；长焰煤基活性炭经NH3改性后对苯蒸气的吸附量最大值为451 mg/g。

陈玉莲[5]采用3种酸碱溶液对煤质颗粒活性炭进行改性，并对改性后的活性炭物理结构和表面化学性质进行了表征，同时以甲苯为吸附质，分别测定其单组分和双组分在活性炭上的吸附性能。结果表明：HNO3改性会降低活性炭对甲苯的吸附性能，NaOH和NaHCO3改性则会提高活性炭对甲苯的吸附性能；改性后的活性炭吸附是以微孔吸附为主的单分子层吸附，与未改性的活性炭相比，改性仅改变了活性炭对甲苯的吸附量，对其吸附机理并没有影响；经0.25 mol/L NaOH改性后的活性炭，其比表面积达614.7 m2/g，对甲苯的吸附量可达到最大值153.3 mg/g,其对甲苯的吸附效果最好。

Tian等[6]研究了超长的TiO2纳米纤维/活性炭纤维(TiNF/ACF)多孔复合材料对甲苯的吸附降解性能。结果表明：该多孔复合材料具有优异的吸附甲苯蒸气的性能，其比表面积为593.3 m2/g,以大孔为主；动力学吸附模型与拟二级模型拟合良好；当甲苯浓度小于4 600 ppm时，该多孔复合材料对甲苯的吸附效率可达98.9%，即使在甲苯浓度为高浓度(13 800 ppm)时其吸附效率也是如此；而且TiNFs和ACFs的协同效应显著改善了其复合材料的光降解活性。因此，TiNF/ACF多孔复合材料具有优异的吸附和光催化活性，对挥发性有机物(VOC)的去除有较大的应用潜力。

Li等[7]通过在ACFF的炭纤维中原位沉积TiO2微球，制备纳米结构TiO2/活性炭纤维毡(TiO2/ACFF)多孔复合材料，用来吸附甲苯蒸气。结果表明：该多孔复合材料的比表面积达441.3 m2/g，孔径大小主要分布在35 μm左右，由于TiO2的量子吸附效率较低，仅适用于低浓度VOC的去除；当甲苯浓度较低(<1 150 ppm)时，其吸附效率约为98%，当甲苯浓度较高时，其吸附效率也可达77%～84%；由于TiO2纳米结构和ACFF之间的协同作用，该多孔复合材料对甲苯具有良好的吸附和光降解性能。

杨东艳[8]以通用级的沥青基炭纤维为原料，借助钴盐催化活化法制备出不同种类的活性炭纤维，研究了活性炭纤维对甲苯动态吸附能力及其再生性能。结果表明：在钴盐催化条件下制备的活性炭纤维对甲苯的吸附能力良好，动态吸附量在1 250 mg/g以上；经过20次的吸脱附循环再生后，对甲苯的吸附量还保持在900 mg/g以上，实现了循环利用的目的。

Yang等[9]研究了颗粒活性炭微波辐射与传导加热的吸附-解吸甲苯蒸气过程的差异，以证明“热点”存在的潜在可能性。结果表明：微波炉加热下达到吸附平衡所需的时间缩短了6%～15%，各种恒定条件下其吸附容量减少了6%～13%；在微波加热下的qm(吸附等温线方程中，Langmuir模型方程对应的饱和和吸附量)和qs值(吸附等温线方程中，SIPS模型方程对应的饱和吸附量)均小于传导加热。

刘剑等[10]制备了活性炭复合材料，在固定床的进口端装填颗粒活性炭，其比表面积为976 m2/g，在固定床的出口端装填微纤复合材料形成结构化固定床，测定甲苯在结构化固定床上的吸附透过曲线，探讨了床层高度和气体流量对甲苯吸附透过曲线的影响，并与颗粒活性炭进行比较。结果表明：在相同条件下，甲苯在结构化固定床层上的透过时间较在颗粒活性炭固定床上的透过时间延长了20 min，床层利用率提高了12%;甲苯在结构化固定床上的吸附透过时间随床层高度的增加而降低。

陈寒光等[11]采用EVA树脂胶黏剂和BN09颗粒活性炭为原料制备活性炭模块，其比表面积为701 m2/g，以中孔、微孔为主，在一定制备条件下，EVA添加量为10%的活性炭模块成型后对苯蒸气的动态饱和吸附量可达106.39 mg/cm3，吸附速率为920.43 min-1，与模块成型前相比其吸附性能下降小于10%。

兰福龙[12]分别采用硝酸、氨氧化钠和高温改性活性炭，研究了改性活性炭对甲苯静态吸附的影响。结果表明：硝酸、氢氧化钠改性活性炭对甲苯静态吸附的影响都不明显；而电炉直接加热高温改性活性炭对甲苯的饱和吸附量随着温度的升高呈上升趋势，其中加热到800℃时的改性活性炭(ACC800)对甲苯蒸气的饱和吸附量最大值为195 mg/g。

余良谋[13]通过比较活性炭、分子筛和树脂对甲苯的吸附效果，最终选择活性炭进行试验。试验结果表明：活性炭比其他几种吸附材料对甲苯的吸附性能更优，其吸附量可高达300 mg/g左右，比表面积在1 200 m2/g以上，以微孔为主，且市售活性炭的吸附性能最佳。

刘伟等[14]选用4种商用活性炭研究了活性炭孔结构对其吸附性能和行为的影响。结果表明：活性炭孔结构是控制其吸附速率的主要制约因素；活性炭孔径在0.8～2.4 nm之间时活性炭的孔容与甲苯吸附量之间存在较好的线性关系；在活性炭快速吸附阶段和颗粒内扩散阶段，制约其吸附速率的主要因素是微孔，在活性炭吸附末尾阶段制约其吸附速率的因素为表面孔、中孔和大孔；4种活性炭对甲苯的吸附性能随其比表面积的增加而增大，最大比表面积为951.5 m2/g，对一定浓度的甲苯蒸气的吸附量可达283.1 mg/g。

李聪[15]采用常见的商用活性炭颗粒，其比表面积为700～1 500 m2/g，对旋转填料床中活性炭吸附甲苯的过程进行了研究，考察了转速、气体初始浓度和气速对甲苯吸附穿透曲线的影响。结果表明：该活性炭颗粒对甲苯的吸附量可达426 mg/g。

1.1.1.2 煤基活性炭对水溶液中苯系物的吸附

邵芝祥等[16]采用熔融法制备了PP/PEW共混物，并在一定的纺丝条件下制备PP/PEW纤维吸附材料，研究了不同配比PP/PEW纤维吸附材料对纯苯系物、水面苯系物和水中苯系物吸附速率和吸附倍率的影响，其试验结果见图1至图3。

当PEW含量为PP的10%时，PP/PEW纤维吸附材料对水面苯系物、纯苯系物的吸附速率最大，增加量分别为33.3%～40.2%、31.8%～41.8%；PP/PEW纤维吸附材料对水中苯系物的吸附速率随着PEW含量的增加而增大，最终PEW含量可达到PP含量的3倍左右。

图1 不同PEW含量对纯苯系物吸附倍率的影响Fig.1 Effects of different PEW content on the benzene series compounds adsorption rate

由图1可见，PP/PEW纤维吸附材料对纯苯系物的吸附倍率随着PEW含量的增加先增大后减小，当PEW含量为PP含量的10%时，其对纯苯系物的吸附倍率最大。

图2 不同PEW含量对水面苯系物吸附倍率的影响Fig.2 Effects of different PEW content on the adsorption rate of benzene series on water surface

由图2可见，PP/PEW纤维吸附材料对水面苯系物的吸附倍率随着PEW含量的增加先增大后减小，当PEW含量为PP含量的10%时，其对水面苯系物的吸附倍率最大，但在同样PEW含量下PP/PEW纤维吸附材料对水面苯系物的吸附倍率较纯苯系物的吸附倍率小。

图3 不同PEW含量对水中苯系物吸附倍率的影响Fig.3 Effects of different PEW content on the adsorption rate of benzene series in water

由图3可见，随着PEW含量的增加，PP/PEW纤维吸附材料对水中苯系物的吸附倍率迅速增大，而后趋于缓和。

Erto等[17]研究了甲苯和苯竞争吸附模型，模拟分析了在地下水中单一化合物和二元体系中，商业活性炭对苯/甲苯的吸附。结果表明：两种分析物会产生一些竞争效应，其中甲苯比苯更容易被吸附，并且甲苯具有更高的吸附容量。这可能是由于相比于苯，甲苯分子中甲基作为供电子官能团，使甲苯分子芳香环的电负性增加，因此甲苯整体表现出亲核性，活性炭基面对其具有更强的吸附力。

Wjihi等[18]采用以微孔为主、比表面积为900 m2/g的商用活性炭，研究了其对苯和甲苯水溶液的吸附过程，并利用吸附等温线对其吸附过程进行了非线性回归拟合，热力学研究表明：对于苯和甲苯，吸附表现出Eint(相互作用能)为负值，说明本身的性质是放热吸附；G的负值表示有利于苯和甲苯吸附过程;熵演化表示吸附过程中有序状态的变化。

综上研究可见，煤基活性炭整体对苯系物的吸附效果较好，其中商用活性炭对苯系物的吸附效果并不理想，吸附量较低，而专门针对颗粒活性炭的研究相对较少，且吸附量低，吸附效果不明显。活性炭改性后对苯系物的吸附及去除效果并不是特别理想，应用范围也不广泛，而且其改性工艺复杂、原料来源收集困难、运输途径难以实现，且成本较大，不易实现大批量生产，也缺少对活性炭寿命的评价。因此，研究活性炭双组分吸附性能时，可以寻找一种能较好地拟合双组分吸附平衡的模型，这将会更加有利于酸碱改性活性炭在实际生产中的应用。

活性炭纤维(ACF)是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料，它是由纤维状前驱体经一定的程序炭化活化而成，其超过50%的碳原子位于内外表面，构成了独特的吸附结构，被称为表面性固体。ACF较发达的比表面积和较窄的孔径分布使得它具有较快的吸附脱附速率和较大的吸附容量，且由于它可方便地加工为毡、布、纸等不同的形状，并具有耐酸碱、耐腐蚀的特性，已引起人们广泛的关注和深入的研究，目前已在环境保护、催化、医药、军工等领域得到了广泛的应用。

1.1.2 生物质活性炭

1.1.2.1 生物质活性炭对气态苯系物的吸附

张文峰[19]采用微波活化法，以ZnCl2为活化剂，制备的秸秆活性炭最大比表面积为1 230 m2/g，具有很好的微孔结构和较大的比表面积，研究了秸秆活性炭和商用活性炭对甲苯的吸附性能。试验结果表明：两种活性炭在不同条件下对甲苯的吸附量随初始浓度、床层高度的增加而增加，随气体线速度的减小而有所下降，单位面积秸秆活性炭和商品活性炭对甲苯的吸附量分别为0.267 mg/m2、0.276 mg/m2，可见两种活性炭的吸附量基本相同，实现了秸秆的资源化利用。

Hu等[20]采用棉花秸秆，利用H3PO4和ZnCl2活化法制备了整体管状活性炭，分别称为AC-P和AC-Z，其中AC-P的比表面积为1 256 m2/g，73.4%是由中孔贡献，而AC-Z的比表面积为795 m2/g，60%是由微孔产生的，研究了AC-P和AC-Z对甲苯的动态吸附过程。结果表明：AC-P在干燥条件下对甲苯的动态吸附容量高达328 mg/g，这是由于其比表面积高,但由于其亲水性，在潮湿条件(相对湿度为80%，温度为25℃)下其对甲苯的动态吸附容量降至94 mg/g；具有高疏水性的AC-Z在干燥条件下对甲苯的动态吸附容量为258 mg/g，在潮湿条件下为221 mg/g。可见，来自棉秆的管状活性炭可能具有控制VOC排放的潜力。

Hu等[21]3种单片竹基活性炭样品分别利用H3PO4、ZnCl2、CO2活化法制备得到，最大比表面积为1 418 m2/g，以微孔为主，研究了优化的单片竹基活性炭样品对甲苯的动态吸附过程。结果表明：优化的样品具有较高的动态吸附甲苯的能力(吸附容量高达350 mg/g),这是因为在高温下处理样品减少了表面含氧基团的数量并改善了其疏水性，但它降低了微孔率。可见，活性炭对甲苯的吸附容量与微孔表面积相关，表明微孔是影响甲苯吸附最重要的因素。

宋磊等[22]研究了自制葡萄藤材活性炭孔结构对高浓度甲苯蒸气吸附性能的影响。结果表明：微孔活性炭对甲苯的吸附量随着微孔孔容的增加而增大，0.6～1.2 nm的微孔孔容与甲苯的吸附量存在线性正相关关系；当中孔孔容是微孔孔容的0.32倍时，微孔利用率达100%，甲苯首先在微孔中吸附，待微孔吸附饱和，吸附位转向中孔，中孔起到通道作用和吸附作用；当中孔孔容继续增加，增加的中孔容量主要起到吸附作用，对甲苯的最高吸附量达565 mg/g，其比表面积为1 530 m2/g，是已有研究的2.5倍;且随着吸附温度的升高，对甲苯的饱和吸附量减少，表明活性炭吸附甲苯是以物理吸附为主。

刘寒冰等[23]采用椰壳基活性炭，研究了随着相对湿度的增加，利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性活性炭对甲苯、苯分子吸附速率和选择吸附能力的影响。结果表明：加热温度为250℃时改性得到的PDMS/AC-250活性炭疏水性最高；在相对湿度为90%时，对甲苯的平衡吸附量为358 mg/g，在相对湿度为0%时，对苯的吸附量为360 mg/g,分别为相同条件下未改性活性炭的1.86倍、1.92倍。

Tham等[24]制备了一系列榴莲皮型活性炭(DSAC)，并研究了DSAC对不同浓度甲苯的去除效率。结果表明：改性DSCA的最大比表面积可达1 404 m2/g，30%磷酸浸渍后其对甲苯的去除效率最高。

韩笑等[25]利用NaOH、ZnCl2在450℃下采用化学活化法制备得到木棉基活性炭纤维样品，该样品由无定形碳组成，具有丰富的微孔结构，比表面积达1 397 m2/g。将该样品在30℃条件下对低沸点二氯甲烷以及常见VOCs中苯、甲苯进行吸附性能评价，由吸附穿透曲线计算得到这三种VOCs的吸附量分别为130 mg/g、350 mg/g、479 mg/g。

1.1.2.2 生物质活性炭对水溶液中苯系物的吸附

张璇等[26]以玉米淀粉为原料、KOH为活化剂，采用化学活化法制备得到多孔碳材料，并研究了其对液体苯的吸附性能。结果表明：在碳碱质量比为1∶2、碳化温度为350℃、碳化时间为30 min、活化温度为800℃、活化时间为120 min的条件下，制备的多孔碳材料以微孔、介孔为主，孔道结构有序，孔隙结构发达，对苯的吸附性能强，其吸附量达5 950 mg/g。

王倩等[27]以玉米芯废渣为原料，KOH为活化剂，采用化学活化法制备得到多孔碳材料,用于液体危化品苯的吸附。结果表明：在碳化温度为350℃、碳化保温时间为30 min、m(KOH)∶m(C)=4∶1、活化时间为120 min、最佳活化温度为900℃的条件下，KOH的造孔效果最好，制备得到的多孔碳材料以微孔为主，比表面积达2 387 m2/g，对苯的饱和吸附量最大值为14 235 mg/g。

图4 氮气吸附孔径分布曲线Fig.4 Distribution curve of pore size of nitrogen gas adsorption

综上所述，生物质活性炭主要采用化学活化法制备，其对苯系物的吸附效果较好，但相对于煤基活性炭来说，其适用性有限、原料来源困难(如榴莲壳收集较困难)，且成本高、工艺操作较复杂，对其吸附量也没有进行寿命评价。其中，吸附量最好的生物质活性炭是王倩等[27]以玉米芯废渣为原料、KOH为活化剂，采用化学活化法制备得到的多孔碳材料，其比表面积达2 387 m2/g。由氮气吸附孔径分布曲线(见图4)可知，该多孔碳材料的孔径分布范围在1～6 nm之间，且主要集中在1 nm附近，说明其主要以微孔为主。将制备的多孔碳材料用于液体危化品苯的吸附，由不同活化温度下该多孔碳材料对苯的饱和吸附量柱状图(见图5)可以看出：当活化温度为900℃时，该多孔碳材料对液态苯的饱和吸附量最大值为14 235 mg/g，由此说明900℃时其活化效果和孔结构最好。

图5 不同活化温度下多孔碳材料对液态苯的饱和吸附量柱状图Fig.5 Saturated adsorption capacities of porous carbon to benzene at different activation temperatures

通过对玉米废渣样品的元素进行分析(见表1)，结果表明：该样品的含碳量较高，为40.14%，适合作为活性炭材料。

表1 玉米芯废渣元素分析结果

此外，从氮气气氛中玉米芯废渣样品在升温速率为10 ℃/min时的热失重分析曲线(见图6)可以看出：该样品在300℃左右失重速率最大，而剩余物质量分数急剧减小，说明样品在300℃时开始急剧分解。

图6 氮气气氛中玉米芯废渣在升温速率为10 ℃/min时的TG-DTG曲线Fig.6 TG-DTG curves of corncob slag in nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ℃/min

1.1.3 其他碳源活性炭

柴春玲等[28]采用动态吸附法，研究了黏胶基活性炭纤维对模拟废气中甲苯的吸附过程，并考察了各因素对活性炭纤维穿透吸附量和饱和吸附量的影响。结果表明：该活性炭纤维比表面积为1 401 m2/g，以微孔为主，对甲苯表现出优异的吸附性能，穿透吸附量、饱和吸附量分别高达375.1 mg/g和733.2 mg/g。

Ju等[29]采用聚合物共混物制备得到活性炭纳米纤维，并利用聚丙烯腈(PAN)和醋酸纤维素(CA)通过静电纺丝和热处理改性，研究了改性活性炭纳米纤维对甲苯蒸气的吸附性能。结果表明：改性后样品的表面积、总孔体积和微孔体积随着CA含量的增加而增加，最大比表面积为1 566 m2/g,且以微孔为主；过量的CA含量(超过30%)由于改变了其形态不利于VOC的吸附；PC10、PC09、PC08和PC07对甲苯蒸气的吸附能力分别为65 g/100 g、66 g/100 g、72 g/100 g和67 g/100 g；PAN与CA的混合物比单独使用PAN时，对甲苯蒸气的吸附作用更好，合适的配比为混合物中PAN占20%。

1. 2 沸石分子筛及其改性吸附材料

沸石分子筛，又称合成沸石或分子筛，其晶体具有空旷的骨架结构，它们与NaOH水溶液反应后制得的胶体物，经干燥便得到沸石。沸石的特点是具有分子筛的作用，其结构中有许多孔径均匀的孔道和内表面很大的晶穴，可用于气体吸附分离、气体和液体干燥以及正异烷烃的分离等。沸石分子筛一般不能用来直接吸附，多采用改性或与其他物质相结合的方式来制备吸附材料。

1.2.1 沸石分子筛对气态苯系物的吸附

张媛媛等[30]采用3种不同硅烷试剂对强亲水性的商业NaY型分子筛进行改性，改性前其比表面积为746.8 m2/g，以微孔和中孔为主，改性后其比表面积和孔容积都有所下降，研究了3种改性分子筛在含水条件下对VOCs的吸附性能。结果表明：相对湿度为80%的固定床试验条件下，3种改性分子筛对甲苯的吸附量分别增加了78%、73%和34%。

1.2.2 沸石分子筛对水溶液中苯系物的吸附

Wang等[31]研究了沸石咪唑酯骨架整体结构高介孔性材料吸附甲苯水溶液，他们采用溶剂热/超声波法制备纳米晶体，并通过X射线衍射、氮气吸附以及扫描电子显微镜对纳米晶体进行表征。结果表明：所制备的纳米晶体具有较高的比表面积，约为1 732 m2/g，50 nm中孔孔容积可达1.70 cm3/g，对甲苯的最大吸附量可达242 mg/g。

李小芳等[32]研究了改性介孔材料SBA-15对甲苯的吸附和释放性能，结果发现：使用硅烷偶联剂改性后，其对水和甲苯的吸附量均下降，但吸附速率提高，且对吸附质的释放速率有所提高；未改性材料的比表面积为662.1 m2/g，对甲苯的吸附量为7.4 cm3/g；改性后其比表面积、孔径、孔容均变小。

综上所述，国内外学者对沸石分子筛吸附苯系物的研究并不多，主要是由于其对苯系物吸附量较少、吸附效果不好，且制备工艺复杂、成本昂贵。此外，沸石分子筛成型技术还不成熟，其比表面积和孔隙率通常都较低，在应用过程中容易形成积碳，这在一定程度上会降低其使用寿命，限制了沸石分子筛在工业废气处理中的应用。目前张媛媛等[30]研究的改性Y分子筛对甲苯蒸气的吸附性能最好。

从改性Y分子筛在湿度为80%的条件下对甲苯的吸附穿透曲线(见图7)可见，在较高湿度条件下，3种改性后的Y分子筛样品(TMCS-Y、MTMS-Y和HMDS-Y)对甲苯的吸附穿透曲线与未改性的NaY型分子筛相比有较大变化；未经改性处理的NaY型分子筛出现了C/C0明显大于1的现象，这种吸附现象表明甲苯和水汽存在一定的竞争吸附。

图7 改性Y分子筛在湿度为80%条件下对甲苯的吸附穿透曲线Fig.7 Adsorption penetration curves of modified Y molecular sieve under RH=80%

由改性前后不同Y分子筛在湿度为80%条件下对甲苯的吸附性能(见表2)可知，相对于未改性的NaY型分子筛样品，3种改性后的TMCS-Y、MTMS-Y和HMDS-Y分子筛样品对甲苯的吸附能力分别提高了78%、73%和34%。

表2 改性前后不同Y分子筛样品在湿度为80%条件下对甲苯的吸附性能

1. 3 二氧化硅气凝胶及其改性吸附材料

硅胶是一种坚硬、无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，分子式为SiO2·nH2O，是一种亲水性的极性吸附剂。采用H2SO4处理硅酸钠的水溶液，生成凝胶，并将其水洗除去Na2SO4后经干燥，便得到玻璃状的硅胶，它主要用于气体和液体干燥、气体混合物分离以及石油组分的分离等。硅藻土主要化学组成为二氧化硅(SiO2)，它的主体以无定形的SiO2为主，是一种有固定结构的多孔物质，其具有密度低、比表面积大、导热系数小、孔隙率及孔体积大、吸附性能强、物化性能稳定等特征。SiO2一般不能直接用作吸附材料，多采用改性或表面负载其他物质的方式来作为吸附材料。

1.3.1 二氧化硅气凝胶对气态苯系物的吸附

王海文等[33]合成了8种多孔SiO2气凝胶材料，考察了其对苯蒸气的吸附性能，并在结构特点上总结了影响多孔SiO2气凝胶材料吸附性能的因素。结果表明：SiO2气凝胶材料骨架的有机化将有利于其对苯蒸气等有机分子的吸附；表面积越大的SiO2气凝胶对苯蒸气的吸附性能越好。

Sui等[34]对硅胶去除高浓度甲苯蒸气的吸附解析过程进行了试验研究。试验结果表明：在去除甲苯蒸气浓度(高达3.5 kPa)的整个过程中，与传统的活性炭(AC)不同，硅胶上的甲苯蒸气吸附符合Langmuir-Freundlich模型；该硅胶以微孔为主，比表面积为765.6 m2/g，孔容为0.444 cm3/g，平均孔径为2.15 nm，对甲苯的动态吸附容量为205 mg/g,且硅胶吸附甲苯比AC更容易、更快；在一定环境条件下硅胶对甲苯蒸气的解吸能力比AC(46.22%解吸)高得多(61.6%解吸)；此外，经过5次循环的动态吸附-解吸试验后，超过75%的吸附甲苯可以从硅胶中回收。由此可见，硅胶将成为一定环境温度下正常吸附和真空解吸联合工艺从气流中去除和回收高浓度甲苯蒸气的较好选择。

Yu等[35-36]采用在微孔分子筛表面负载硅藻结构的方法，合成了层级多孔硅藻土/MFI-型分子筛(Dt/Z)复合材料，并考察了其对苯蒸气的吸附性能。试验结果表明：该类型复合材料对含苯废气中的气态苯具有极强的吸附能力；经甲硅烷基化后的硅藻土对苯蒸气的吸附能力显著提高，对苯蒸气的吸附量由初始的5.1 mg/g提高到28.1 mg/g。

Yuan等[37]在陶瓷型硅藻土表面负载硅质岩纳米粒子，从而得到具有三维结构的多孔纳米级复合材料，并考察了其对苯蒸气的吸附性能。试验结果表明：该类型复合材料的比表面积和微孔体积分别为122.9 m2/g和0.07 cm3/g；常规商业化的微米级材料(ZSM-5型材料)对气态苯的吸附量为66.5 mg/g，该类型复合材料对苯蒸气的吸附量可达133.3 mg/g;此外，该新型复合材料的吸附-脱附速率也为常用材料的3倍。

1.3.2 二氧化硅气凝胶对水溶液中苯系物的吸附

李朝宇等[38]制备得到不同石墨烯含量的氧化石墨烯/SiO2气凝胶(GOS)，再由高温还原得到石墨烯/SiO2气凝胶(GS)，考察了其对甲苯、苯水溶液的吸附性能。结果表明：以掺杂3%GO的复合气凝胶(石墨烯占GS总质量的3%)为例，其比表面积和孔径分别为1 039 m2/g、16.56 nm，以中孔为主，对甲苯、苯水溶液的最大饱和吸附量分别为210 mg/g、180 mg/g，约为活性炭吸附量的2.5倍。

综上所述，SiO2气凝胶是一种具有低密度、高比表面积的多孔结构材料，比表面积及表面能较大，易于吸附其他物质，具有很好的化学活性，是一种固相萃取吸附剂，但由于它的孔径分布不均匀，因此限制了其吸附作用。硅胶对于极高浓度的有机物具有很高的吸附容量且吸附热较低，可以应用在高浓度的废气回收过程中，但由于它对于低浓度有机物的吸附容量较低，所以在有机废气处理中应用较少。

图8 SiO2气凝胶和GS气凝胶的孔容和孔径分布曲线Fig.8 Distribution curves of pore volume and pore size of SiO2 aerogel and GS aerogel

从GS气凝胶的孔容和孔径分布曲线(见图8)可以看出：GS气凝胶的孔径分布在1～120 nm范围内，主要集中在20 nm以内，平均孔径为10 nm，是典型的介孔材料。从SiO2气凝胶和GS气凝胶的氮气(N2)吸附-解吸曲线(见图9)可以看出：SiO2气凝胶和GS气凝胶的N2吸附-脱附等温线都属于IV型曲线，在吸附的初始阶段吸附量迅速增大，但SiO2气凝胶吸附量低于GS气凝胶；随着相对压力的升高，其吸附量缓慢增加，当相对压力P/P0>0.65时，发生毛细管凝聚现象，N2吸附-脱附等温线上出现一个飞跃，GS气凝胶的表面吸附相对于SiO2气凝胶显著上升。

图9 SiO2气凝胶和GS气凝胶的氮气吸附-解吸曲线Fig.9 Nitrogen adsorption and desorption curves of SiO2 aerogel and GS aerogel

从SiO2气凝胶、GS气凝胶和活性炭(AC)的苯吸附等温线与Langmuir模型(见图10)可以看出：与活性炭相比，GS和SiO2气凝胶在不同浓度的苯、甲苯溶液中都表现出较高的饱和吸附量；通过掺杂石墨烯的方式可以进一步提高气凝胶的吸附性能，掺杂石墨烯的复合气凝胶的吸附量大约为活性炭的2.5倍。

图10 SiO2气凝胶、GS气凝胶和活性炭的苯吸附等温线与Langmuir模型 Fig.10 Adsorption isotherms of benzene and Langmuir model of SiO2 aerogel,GS aerogel and activated carbon

1. 4 污泥黏土吸附材料

1.4.1 污泥黏土对气态苯系物的吸附

苏欣[39]将低廉易得的污水处理厂的脱水污泥直接作为活化剂，采用化学活化法制备了污泥活性炭材料，通过单因素试验和正交试验考察了浸渍比、活化温度和活化时间等因素对甲苯吸附性能的影响。试验结果表明：污泥活性炭在吸附过程中主要是微孔吸附甲苯分子，同时中孔和化学吸附作用也对其吸附量增加有一定贡献；添加了椰壳的污泥基活性炭吸附材料表现出较好的吸附性能，其材料比表面积为539.4 m2/g。

赵璞[40]合成了一种兼具中孔、微孔的复合孔结构黏土异构(PCH)材料，结果发现该复合孔结构材料对甲苯的吸附性能与中孔、微孔的结构组成有关，对甲苯的饱和吸附容量与总孔容呈显著的线性相关，孔容较大的PCH25材料对甲苯的饱和吸附容量为740.1 mg/g，是活性炭的1.3倍；中-微复合孔结构的PCH材料对甲苯的去除效率高。

1.4.2 污泥黏土对水溶液中苯系物的吸附

污泥黏土对有机化合物有亲和力。Lima等[41]研究了黏土对水中污染物苯、甲苯和对二甲苯在固定床的吸附过程。结果表明：对于单组分体系，当入口浓度为1.6 mmol/L时，黏土对水中苯、甲苯和对二甲苯的去除量分别为0.012 mmol/g、0.030 mmol/g和0.140mmol/g，其去除能力表现为对二甲苯>甲苯>苯，去除率最高值分别为苯31.25%、甲苯15.27%、对二甲苯38.30%。

污泥的来源不同，成分复杂性且自身性能差异很大，除了城市污水处理厂产生的剩余污泥外，工业生产中也会产生大量的污泥，若能加以利用，可以有效地解决大量污泥的利用问题。污泥富含碳元素和有机物，通过热解或化学活化法可转化成活性炭，不仅解决了城市污泥造成的环保问题，也获得了成本低廉的吸附剂，对甲苯废气的吸附实现了以废治废的目的，从而实现了污泥的资源化利用。其中，赵璞[40]研究的复合孔结构黏土异构(PCH)材料的比表面积为964 m2/g，孔径分布主要以微孔为主且分布均匀，对甲苯蒸气的吸附量最大值达740.1 mg/g。

从不同PCH材料的孔容和孔径分布曲线(见图11)可以看出：由于苯基三乙氧基硅烷的加入，PCH材料的孔径更加均一，微孔更加丰富，表明合成了一系列兼具中孔、微孔的黏土材料；与PCH0相比，PCH25和PCH50的微孔部分显著增加，而PCH75和PCH100的微孔部分减少，中孔部分受到了不同程度的抑制。

图11 不同PCH材料的孔容和孔径分布曲线Fig.11 Distribution curves of pore volume and pore size of PCH materials

图12 PCH材料和活性炭在不同湿度下对甲苯的平衡吸附量柱状图Fig.12 Histogram of the equilibrium adsorption capacity of PCH and activated carbon for toluene at different humidity

从PCH材料和活性炭在不同温度下对甲苯的平衡吸附量柱状图(见图12)可见，不同的PCH材料在不同湿度条件下(20%、50%和80%)对甲苯的平衡吸附量的排序为：PCH50>PCH25>PCH75>PCH0>PCH100。

1. 5 树脂吸附材料

1.5.1 树脂对气态苯系物的吸附

王梅等[42]以酚醛树脂溶液为前驱体、预氧化聚丙烯腈纤维毡为增强体，制备得整体型多孔炭样品，具有典型的纤维增强气凝胶的结构，活化后样品的比表面积可达1 872 m2/g，孔容为0.97 cm3/g，以微孔为主，该样品对50 ppm苯的吸附量为117 mg/g，对甲苯的吸附量可高达287 mg/g，且对苯和甲苯都具有很快的吸附-脱附动力学特征。

1.5.2 树脂对水溶液中苯系物的吸附

冯聪[43]合成的新型超高交联树脂的比表面积达1 309 m2/g，平均孔径为3.91 nm，以微孔为主，孔体积达2.56 mL/g，研究了该树脂对水中苯和甲苯的吸附性能，并验证了其用于检测水中苯含量的气相色谱法。结果表明：该树脂与商用树脂相比，在较高初始浓度下对水溶胶中苯和甲苯有更好的吸附效果，吸附量分别可达4 046 mg/g、2 353 mg/g。

秦新新[44]采用模板法制备了均一性及有序性好的多孔聚合物材料，研究了其反应机理、制备工艺、影响因素，并对比分析了其对甲苯水溶液的吸附性能。结果表明：核壳结构PS/交联PS微球对甲苯的吸附量为0.091 g/g，中空交联PS微球对甲苯的吸附量为1.359 g/g，核壳P(St-GMA)/P(St-DVB-GMA)微球对甲苯的吸附量达0.138 g/g，PS/环氧树脂材料对甲苯的吸附量为0.183 g/g，其中中空P(St-DVB-GMA)微球对甲苯的吸附量最大，为1.653 g/g。

目前冯聪[43]制备得到的超高交联树脂具有较大的比表面积和孔体积，其对甲苯、苯水溶液的吸附量最大。

从超高交联树脂的孔容和孔径分布曲线(见图13)可以看出：该超高交联树脂有较多的中孔结构，可以作为吸附质快速扩散的通道，从而空出表面活性位点以吸附更多的吸附质，而微孔结构又使该树脂对吸附质具有较强的吸附作用力。

图13 超高交联树脂的孔容和孔径分布曲线Fig.13 Distribution curve of pore volume and pore size of hypercrosslinked resin

2 研究中存在的问题

目前，现已研究的吸附材料对苯系物吸附效果并不是非常理想，且存在制备工艺过程复杂、原料不易得、成本高、制备过程产生污染等问题,而且还缺少石油类活性炭对苯系物的吸附研究，如沥青基活性炭对苯系物的吸附，而对活性氧化铝的研究也相对不足，它的比表面积较高，孔性结构较为丰富，热稳定性好，表面具有一定的酸性，可作为吸附剂、干燥剂、催化剂或其载体，广泛应用于石油化工、化肥、炼油等领域。此外，对于一些吸附效果并不理想的吸附剂，可考虑通过合理复配的方式进行改进，例如分子筛和SiO2材料由于具有较大的比表面积，可将分子筛和SiO2材料进行合理复配后用于吸附去除水溶液中或蒸气中的苯系物。而经过复配后不仅可提高材料对水溶液中苯系物的吸附量，并且减少了分子筛的使用量，降低了成本。采用吸附法处理含苯系物废气的过程中，应结合现场实际情况，选择合适的吸附材料和相应的吸附工艺。

3 研究的发展趋势

目前苯系物吸附材料的应用需求主要趋向原料易得、资源可再生，且比表面积较大、孔径分布易控、对苯系物吸附量高的方向发展，并且经多次吸附-脱附后吸附材料仍然能达到很好的吸附效率，可重复循环利用,且制备过程简易、所用原料价格低廉、适用性广泛、产率较高。比如：活性炭纤维的穿透时间最长，吸附和解吸速度快，便于甲苯等组分解吸，有利于回收甲苯，而一般的活性炭由于孔结构的特点，其吸附容量、吸附速度和解吸速度都不如活性炭纤维，但是活性炭纤维的价格昂贵，是活性炭的10倍以上，因此活性炭仍然是吸附材料的研究重点。活性炭对挥发性甲苯和苯蒸气的吸附多为物理吸附，吸附过程可逆，且吸附达到饱和后，活性炭还可再生后继续循环使用。

吸附法对污染物的去除率高，净化彻底，能耗低，工艺成熟，易于推广使用。但是，对于利用吸附材料吸附挥发性有机物，应根据污染物的特性有针对性地选用吸附材料，并在追求吸附效率和吸附量的同时，还应考虑制备吸附材料的经济成本，做到吸附效果与经济效益的统一。另外，为提高苯系物废气处理的效率，将吸附法与其他处理技术相结合的工艺也将会成为日后发展的趋势。