偏硼酸锂碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法测定透辉石中的SiO2、CaO、MgO、 Al2O3、Fe2O3

2018-10-09邝安宏胡家明

分析测试技术与仪器 2018年3期

邝安宏，胡家明

(江西省地质矿产勘查开发局地球物理地球化学实验测试所，江西南昌 330201)

透辉石是含钙镁的链状结构硅酸盐矿物. 透辉石的化学式为CaMg[Si2O6]，理论值为SiO255.6%、MgO 18.5%、CaO 5.9%. 由于透辉石具有熔点低、易于干燥、烧成温度与吸水都比较低等优点，同时一次抹釉，速烧成型，是低成本的陶瓷原料，具有很大的发展空间[1]. 快速准确地测定透辉石中的SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3含量，可为透辉石的找矿勘查、矿石质量评价和开发利用提供科学依据. 目前透辉石分析普遍采用硅酸盐国家标准分析方法，如测定硅酸盐中的SiO2含量采用GB/T14506.3-2010动物胶凝聚重量法[2]，测定CaO含量采用GB/T14506.6-2010EGTA络合滴定法[3]等. 这些标准方法大都分析周期长，过程复杂，成本也高，不适合大批量快速分析.

随着现代分析仪器的发展，目前主要采用X荧光光谱法测定硅酸盐中的多种组分. 该方法能得到较好的精密度，测定结果也令人满意，但采用粉末压片制样分析时，对样品基体要求较高，采用硼酸盐熔融制样技术有较大难度，不易操作[4-9]. 此外，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)也可对硅酸盐主次成分进行分析. 不过，未见运用ICP-AES测定透辉石中主量元素的报道. 上述研究大多采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸分解样品，能得到满意结果，但不能分析SiO2[10-11]. 也有研究者采用过氧化钠、氢氧化钠等碱性熔剂分解样品[12]，并进行酸溶和碱熔的对比[13-14]，该消解体系引入了大量盐类，酸化后不能直接上机测定，还需要进一步分离，操作复杂. 此外，也有研究者采用了偏硼酸锂碱熔来测定生物、硫化矿等样品的硅酸盐成分[15-16]，但由于透辉石样品岩性特殊，主成分含量变化较大，CaO、MgO含量很高，而Al2O3、Fe2O3等杂质元素含量很低，因此，该方法并不能很好的运用于透辉石的准确测定.

本文采用偏硼酸锂碱熔分解样品，电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定透辉石中的SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3含量，并选择出最优的分析条件. 该方法具有准确度高、精密度好、分析时间短等特点，适于大批量透辉石样品的快速准确分析.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Thermo 6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国热电公司)：耐氢氟酸雾化器，二维阵列(CID)检测器，玻璃同心雾化器和旋流雾室，iTEVA操作软件，仪器工作条件如表1所列.

CE-5700A超声波清洗机(东莞市洁康超声波设备有限公司)；石墨坩埚(外径30 mm，内径22 mm，高30 mm)(北京晶龙特碳科技有限公司)外套瓷坩埚.

白云石标准物质(GBW07217)(武汉钢铁研究所)，黏土标准物质(GBW07103)(国家建筑材料工业局地质研究所)；Cd内标溶液(1 000 μg/mL)(国家标准物质研究中心)；无水偏硼酸锂(优级纯，天津市大茂化学试剂厂)、盐酸(优级纯，太仓沪试试剂有限公司)、硝酸(优级纯，西陇化工股份有限公司)；高纯氩气(φ>99.99%)(南昌康平远达气体实业有限公司)；试验用水为去离子水.

透辉石样品(江西省新余市透辉石矿区).

表1 电感耦合等离子体发射光谱仪工作参数Table 1 Working parameters of ICP-AES instrument

1.2 仪器标准化

用标准物质GBW07217、GBW03103与样品同时进行化学处理，以制备的标准物质溶液浓度作为校准曲线的高点(其中GBW07217校准CaO、MgO，GBW03103校准SiO2、Al2O3、Fe2O3).

1.3 样品处理

称取50 mg试样(精确至0.01 mg)，置于石墨坩埚中，加入3倍于试样量的脱水偏硼酸锂，仔细搅匀. 将石墨坩埚外套瓷坩埚后，置于已升温至1 000 ℃的高温炉中熔融15 min. 取出坩埚，立即将流动性熔融物直接倒入装有15 mL(1+19)王水的100 mL烧杯中，将烧杯放在超声波清洗器的水槽内，在超声波水浴下，已炸裂的熔融物细小颗粒迅速溶解. 将溶液移入50 mL容量瓶中，加入0.50 mL Cd内标溶液. 用(1+19)王水稀释至刻度，摇匀待测定. 随同样品做空白试验.

点燃等离子炬，稳定1 h以上. 以试剂空白溶液(含有与试样溶液相同浓度的LiBO2和内标Cd)为低点，与试样同时制备的标准物质溶液为高点，对仪器进行校准，得到各待测元素的校准曲线.

2 结果与讨论

2.1 溶矿试剂的选择

由于透辉石主成分含量变化较大，传统的酸溶无法准确测定SiO2含量，而采用过氧化钠、氢氧化钠熔融，样品提取后所得溶液会含大量钠离子等杂质离子和盐类，影响后续的测定. 本文选用偏硼酸锂分解样品，电感耦合等离子体原子发射光谱法能够同时测定透辉石中的SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3含量. 选用3倍于样品量的偏硼酸锂熔融，主要考虑既要保证熔剂的量足够，使熔矿反应充分完全，又不致过量，使样品难以溶解.

2.2 谱线的选择和干扰校正

ICP-AES分析谱线选择要综合考虑元素的检出限、基体干扰和背景干扰 . ICP-AES法基体效应比较小，但干扰仍然存在. 保持试液和标准溶液基体相同是消除基体干扰的有效方法之一[17]. 利用标准物质制备与试样基本相匹配的标准溶液系列，可消除基体效应的影响. 而元素分析谱线的选择，以谱线相对强度高不受或少受干扰为原则. 按仪器软件谱线库中列出的待测元素谱线强度及存在的干扰线，对待测元素谱线进行筛选，使用标准溶液进行光谱扫描和对比，测量时用iTEVA 分析软件进行自动背景校正. 透辉石样品岩性特殊，主成分含量变化较大，CaO、MgO含量很高，而Al2O3、Fe2O3等杂质元素含量较低. 测定低含量元素时应选择灵敏线，如测定Al2O3、Fe2O3分别选择了灵敏线308.215、259.940 nm. 测定元素含量高但灵敏度低的非金属元素时也应选择灵敏线，如测定SiO2选择了灵敏线251.611 nm. 测定元素含量高且灵敏度高的元素应选择次灵敏线，因为选择灵敏线容易产生过饱和，影响测定. 如测定CaO、MgO分别选择了422.673、285.213 nm. 本方法最终选择的谱线、背景校正位置和浓度如表2所列.

表2 元素的分析谱线、背景校正及浓度Table 2 Spectral lines、 background correction and concentration

2.3 校准曲线和检出限

在选定的试验条件下，对空白溶液(含有与试样溶液相同浓度的LiBO2和内标Cd)连续测定12次，以3倍标准偏差计算方法中各元素的检出限. 按试验方法对GBW07217、GBW03103标准样品分解后进行测定，以净强度为因变量、元素的质量浓度为自变量进行线性回归，绘制标准曲线. 所得校准曲线的相关参数和检出限如表3所列.

表3 校准曲线相关分析参数Table 3 Related analytical coefficients of calibration curves

2.4 精密度试验

由于目前还没有透辉石国家标准物质，选取一个透辉石样品，按照本试验方法称取12份样品进行精密度试验，结果如表4所列.

表4 精密度试验结果 (n=12)Table 4 Precision test results ω/%

2.5 加标回收率试验

为了验证方法的可靠性，对空白样品做了回收率试验，结果如表5所列.

表5 加标回收率Table 5 Spiked recovery rate

2.6 准确度试验

按照本试验方法选取3个透辉石样品进行测定，并与外检实验室的化学分析法进行比对，来衡量方法的准确度，结果如表6所列. 其中SiO2采用GB/T14506.3-2010动物胶凝聚重量法测定，CaO、MgO分别采用GB/T14506.6 -2010 EGTA络合滴定法、GB/T14506.7 -2010EDTA络合滴定法测定，Al2O3、Fe2O3采用酸溶ICP-AES测定. 由表6可见，本法中SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3的测定值与化学分析法的基本相符，能够满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130-2006)的要求.

运用t检验法验证方法的可靠性. 两个实验室选择同一样品分别测定4次，分别计算其t值，临界值为t(0.05,6)=2.45，具体结果如表7所列. 将表7中的t值与临界值比较，t值都小于2.45，可见两种方法之间不存在显著性差异.