浅析石化企业VOCs污染源管控与治理

2018-10-09王奉天

石油石化绿色低碳 2018年4期

王奉天

（中国石化金陵分公司，江苏南京 210033）

1 VOCs 的定义与危害

VOCs是Volatile Organic Compounds的缩写，即具有挥发性的有机化合物。对于VOCs，国际范围内并没有统一的定义。世界卫生组织（WHO）对总挥发性有机物（TVOCs）的定义为：熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的VOCs的总称。美国国家环境保护署（EPA）将其定义为除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵之外，任何参加大气光化学反应的含碳化合物。我国2015年发布的《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）中将其定义为参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。

环境空气中的VOCs的浓度虽然很低，但在大气化学过程中却扮演者极为重要的角色。绝大部分VOCs组分都具有光化学活性，即在空气中与氮氧化物在紫外光的作用下生成臭氧等强氧化性物质，产生光化学烟雾，进而氧化空气中的氮氧化物、硫氧化物产生硝酸盐和硫酸盐（二次PM2.5的成分），形成灰霾、酸雨等；此外，一些VOCs组分还具有毒性、危害人体健康，如苯，甲苯等。因此，对于VOCs管控的研究成为大气污染控制的一个重要方向，也被纳入世界各国的限制法规中[1]。

2 石化企业 VOCs 污染源归类

从污染产生的角度分析，解剖石油化工企业的生产过程和大气污染排放的形式，将石化企业的废气污染源归类为三种生产工况（正常工况/非正常工况/事故工况）和两种排放形式（有组织排放和无组织排放）。其中，正常生产工况共11种VOCs污染排放源项，见图1，非正常工况主要指装置开停工及维修过程和事故状态。

这13种污染源项基本可以覆盖不同类型的企业。尽管石油化工企业数量众多，行业门类划分纷繁复杂，不同类型的企业和工艺可能存在差异性，但一般不会超出这13种VOCs污染排放源项[2]。

图1 石化企业VOCs污染源分类

上述13类污染源项中，设备动静密封点泄漏源项、有机液体储存与调和源项、有机液体装卸源项、废水集输/储存/处理过程逸散是石化企业4个主要VOCs污染源项。图2是欧洲某炼油厂主要VOCs污染源项所占比例。

图2 欧洲某石化企业VOCs污染源占比

美国环保署（EPA）2003年的一份调查报告显示，在特拉华州、新泽西州和宾夕法尼亚的10个石油公司的VOCs排放总量中，有机液体储存所占比例最大，约为29%[3]。美国国家执法调查中心（NEIC）1999年对某家炼化企业的设备进行抽样调查，结果显示，阀门及其他组件的VOCs平均泄漏率为5%，最高达到12%[4]。欧盟炼油厂年报指出，经过多年的实测与测算，炼油企业污水处理厂VOCs排放量占比在10%～15%之间[5]。我国石化化工企业的VOCs污染源治理尚处于起步阶段，应首先重点加大上述4个主要污染源项的综合整治。

3 石化企业 VOCs 污染源管控思路

VOCs排放贯穿了石化企业从原料装卸到成品出厂的生产全过程。根据污染源归类可以看出，VOCs的排放与物料特性、企业管理水平、污染控制技术等多重因素有关。因此，有效控制VOCs排放应遵循污染源管理的全过程精细化理念，从源头、过程、末端全方位考虑[6]。下面以金陵石化VOCs治理历程为例，简要分析石化企业VOCs污染源的管控思路。

3.1 源头治理

石化企业VOCs污染源的源头管控大体可分为两个方面，即提升油品质量和提高设备及其附件选型标准。油品质量是影响其储运及使用过程中VOCs排放的根本，而合理选择设备及其附件则可以抑制甚至消灭VOCs的挥发。

3.1.1 加快油品质量的升级步伐

近10余年来，我国逐步加快油品质量的升级步伐。自2005年起，我国已完成了4次油品质量升级工作，汽油中硫含量限值从2005年的500 μg/g降至2017年的10 μ g/g，下降了98%。

金陵石化不断推进清洁生产、绿色发展，加快实施油品质量升级和产业转型等措施，近几年建设了两套催化汽油吸附脱硫装置（S-zorb），精制汽油产品平均硫含量为6～8 μg/g，低于国Ⅴ汽油10 μg/g的标准。

需要指出的是，上述的4次车用汽油标准升级虽然硫含量的控制力度很大，但对烯、芳烃含量的控制则相对有限。烯烃的挥发性强，光化学反应活性很高，极易在光化学反应中生成臭氧并形成光化学烟雾污染。因此，我国于2016年6月编制完成《国Ⅵ车用汽油国家标准（征求意见稿）》及编制说明，国Ⅵ汽油标准中将基于烯烃含量的不同分为Ⅵ A阶段和Ⅵ B阶段。在Ⅵ A阶段，汽油中烯烃含量由国Ⅴ汽油的25%降至18%，在Ⅵ B阶段则进一步降至15%。如果标准得以实施，将进一步缩小我国车用汽油与欧盟车用汽油在技术指标上的差异，赶上甚至严于欧盟现行的车用汽油标准。

3.1.2 提高设备及附件选型标准

1）改进管阀件和动设备选型

石化企业设备潜在泄漏密封点主要包括泵、压缩机、搅拌器、阀、泄压设备、取样连接系统、开口管线、法兰、连接件等9大类。前3种为设备动密封，后6种为设备静密封。

无动密封机泵、波纹管阀门以及阀门由法兰连接改为焊接都是从源头消除VOCs挥发泄漏的重要措施。无动密封泵是相对先进、环保的机泵类型，其特点是泵内介质与环境大气通过静密封隔开；从外观上来看，没有动密封（如机械密封、填料密封等）和密封冲洗管路。目前石化企业无动密封机泵主要有屏蔽泵、磁力驱动泵和隔膜泵。

波纹管阀门采用波纹管代替普通阀门上的填料函或与填料函并用，完全消除了普通阀门阀杆填料密封老化快且易泄漏的缺点。低泄漏阀门是指通过国际化标准程序测量、试验和鉴定合格的微泄漏阀门，如ISO 15848—2：2006标准中规定通过程序测量阀杆密封件泄漏浓度小于50×10–6（φ）的为低泄漏阀门。低泄漏阀门在国外已被广泛的应用，且代表了未来阀门发展的方向。

2）选用新型全接液式内浮盘

在我国石化行业中，内浮顶储罐的浮盘大多为浮筒式浮盘。浮筒式浮盘的典型结构为由管状铝浮筒或其他可浮结构支撑而浮于液面之上的网格铝架和铝板构成，为独立的浮力元件。其缺点主要有浮力难以均匀分布，负荷小，浮动欠稳定，在内浮顶盖板下存在有机液体挥发空间100～200 mm，因此盘缝损耗较大。

美国石油协会认为设计完善的内浮盘是迄今为止控制油品储存过程中VOCs蒸发损耗最好的且投资最少的方法，例如目前在国外已广泛应用的全接液式浮盘。全接液式浮盘主要由浮顶顶板、浮顶底板、边缘环板、环向隔板、径向隔板等附件组成，其基本结构见图3。

图3 全接液式内浮盘结构

全接液式内浮盘多采用三明治形式，中间层为聚丙烯蜂巢板，厚度约为10 cm，上下层为加强型玻璃钢，整体密度约190 kg/m3，其最大特点是可直接与有机液体表面接触，无挥发空间并且上下两层甲板之间有起浮力作用的隔舱，对空气层也有隔热作用。针对成品油储罐，内浮顶浮盘既经济（1万m3储罐改造费用约200万元）又简便。

我国台湾地区某石化企业的一份使用报告显示，全接液浮盘储罐损耗仅为浮筒式浮盘储罐的10%～16%[7]。该企业对两台5 000 m3石脑油储罐同时于春季（3月份）和秋季（10月份）进行标定，结果见表1。

根据表1实测结果可外推估算出：采用全接液式内浮盘，损耗约22.1 t/a，采用浮筒式浮盘，损耗约138.4 t/a。

表1 全接液浮盘与浮筒式浮盘损耗测定对比

3.2 过程管控

3.2.1 设备泄漏检测与修复

设备泄漏检测与修复（LDAR）是目前国内石油化工企业应用最为广泛的VOCs污染源过程控制措施，是美国环保署建立的一套工作程序标准，即用便携式有机气体分析仪器按照相关标准要求的频次检测石化企业所有含VOCs物料的设备管阀件，仪器读数如果超过泄漏标准值，就需要按照工作流程在规定时间内修复，并复检。如此循环往复，螺旋提升修复效果，达到逐步减少设备泄漏点，从而达到控制无组织排放的目的[8]。

1）金陵石化LDAR工作开展情况

金陵石化于2011年底开始全面引入LDAR管控理念，依托设备管理系统（EM）建立“LDAR管理平台”，将公司所有涉及VOCs的设备动静密封点（共约60万个），绘制成简图，建立企业VOCs密封点资料数据库，为现场检测与修复效果跟踪提供信息管理支持。

公司从2012年开始陆续购买了16台VOCs分析仪器，整合各部门资源建立无泄漏管理团队和LDAR专职检测团队（专职检测小组10～12人），开展LDAR检测。金陵石化LDAR工作流程见图4。

2014年公司根据总部的要求，严格按照国家环保部发布的《石化企业泄漏检测与修复工作指南》要求的频次持续开展LDAR工作，完善LDAR全过程循环工作流程，螺旋式提升管理水平；同时，设立专项奖金，根据LDAR工作开展的效果予以奖励，对虚报漏点予以考核。

2）开展LDAR工作取得的环境效益

LDAR是一项履行相关标准的重复性工作，也是一项循序渐进的工作。公司2012年开始设备VOCs泄漏检测普查，通过近6年的摸索与实践，持续不断的开展LDAR工作，其工作程序逐渐走上正轨，各生产装置设备泄漏的整体情况得到较好的改善，如某运行部近一年来各月查漏点数明显减少，见图5。

3.2.2 过程精细化管理理念

过程精细化管理理念是确保生产过程处于受控状态，对直接或间接影响污染源排放的因素进行重点控制并制定实施控制方案，确保过程质量。举例如下：

图4 金陵石化LDAR工作流程

图5 2016年金陵石化某运行部查漏点数统计

从LDAR检测过程质量保证的角度分析，检测设备首先必须进行准确地校准，其次，探头须放置在泄漏最有可能产生处“组件表/界面”（例如，阀杆和阀体之间的密封）足够长的时间；美国海湾地区空气质量管理部分在“规范的有效性研究”一文中给出了他们的研究成果：如果检测器是在距离组件1 cm处而不是在组件表面检测的话，漏检率能达到57%[4]；对于有机液体储存源项，有计划地安排收发料的程序和控制物料储存温度是过程管控的关键。在操作时，应尽量在大气降温阶段收料，收料速度宜快不宜慢，发料过程可选择在大气升温阶段，速度宜慢不宜快，避免发油结束后出现回逆呼出损耗；发料之后宜立即进料等；油品装卸时应控制好泵压，恰当掌握发油速度，装车装船时发油宜慢，以减少VOCs回逆损耗。对于循环水逸散源项，认真细致巡检，通过对回水水质直观状态的观察（例如：轻柴油泄漏时，遇水易乳化，从循环水中析出黄色的油沫，水的颜色为灰白色），确定发生物料泄漏生产装置、加强逸散性VOCs的采样分析，对泄漏概率高设备定时抽查等；加热炉和焚烧炉应控制好燃料和空气比例，炉膛温度尽量控制在760℃左右，确保VOCs完全氧化等措施；停工检修密闭吹扫结束后，只允许设备泄压，禁止放空吹扫等措施。

3.3 末端控制

末端治理是将污染源排放的VOCs废气通过增加气相连通密闭收集系统，输送至回收设施或治理设施。末端控制技术可以分为回收技术和销毁技术两大类。炼厂目前普遍应用的回收技术主要有吸附技术、吸收技术、冷凝技术及膜分离技术；销毁技术主要包括蓄热焚烧（RTO）、催化燃烧（RCO）。

3.3.1 VOCs 末端治理思路与技术应用

近年来，国家及地方环境监管部门VOCs末端治理设施的去除效率和排放限值的要求日益严格。国家环保部2015年发布的《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）和《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）要求有机废气末端治理设施的处理效率须达到95%～97%，天津市2015年发布的《工业企业挥发性有机物排放控制标准》（DB 12/524—2014）中要求石化企业VOCs末端治理设施排放最高允许限值为20 mg/m3。

目前，石化企业VOCs污染源末端治理主要应用于油品和化学品储罐区及装卸环节、污水处理厂、工艺有组织和工艺无组织源项。结合企业平面布置格局，尽可能利用生产装置现有设施，将VOCs污染源集中处理是较为合理且经济的治理思路。

金陵石化是国内最早开展VOCs污染源治理的企业之一。2009—2013年，该企业针对油品和化学品储罐区及装卸环节、污水处理厂、工艺装置等主要有/无组织VOCs污染源开展治理，先后建成了12套VOCs污染源治理装置，见表2。

表2 金陵石化VOCs治理设施

金陵石化对照新标准，基于生产区域的格局布置，对现有12套尾气治理装置需要提标改造，部分罐区和码头、装车站台需要新增部分尾气治理项目，按照公司的实际情况，采用分散预处理和集中氧化处理的方式，将生产区域分为6大片区，分别采用RCO、RTO和吸附冷凝等工艺进行提标改造，确保达到新标准。

此外，为了应对环保设施的异常工况，采取了应急临时措施，对公司目前现有的尾气处理设施排放不能够达到新标准要求的尾气进行收集，就近增加接进现有工艺生产装置焚烧炉或加热炉的临时措施。

3.3.2 末端治理技术的难点及建议

1）技术应用难点

收集效率低下是我国目前VOCs末端回收治理行业存在的一个难点，而且在油品铁路装卸环节VOCs治理设施中最为突出。国内绝大多数运油罐车罐装油品的方式是从顶部装车。为确保油气收集，发油鹤管上装设的油气收集罩与油罐车的罐口必须紧密结合，达到密闭。

由于油罐车的罐体规格较多，罐口尺寸不统一，鹤管上油气收集罩的大小与罐车的罐口不对应，不少收集罩与罐口的连接处都有空隙；其次因与鹤管悬臂配套的气缸压力不足，导致油气收集罩压不紧，VOCs从收集罩边缘泄漏。

我国北方某炼油厂2013年引进了一套VOCs活性炭吸附＋冷凝回收设施，2014年10月投产，根据DCS系统记录的数据，2014年10月至2016年3月，该处理设施共回收汽油76.4 t；在此期间，汽油装车量为112万t，根据汽油密度和试验测算的汽油油气平均浓度核算，该VOCs回收设施收集效率只有12%。

2）建议

VOCs收集系统的效率由罐车（或海轮）的密封性、罐车的连接条件或者油气收集系统的设备情况、终端油气收集系统的密封性等决定。美国环保署（EPA）要求炼油厂提供装载交通工具的密封性确认文件。对于符合汽油装载要求的装载栈台，油罐车上要求有年度压力和真空认证，检测方法如联邦法规40 CFR第60部分中的EPA方法27：《压力真空测试法测定汽油运输罐的气密性检测》。对于公路装载和码头可以使用LDAR检测，另外，设备的承压情况（如常压、加压）、罐顶的气相空间到油气收集系统的连接方式和控制装置都是影响因素。EPA还规定了油气收集系统的典型收集效率，详见表3。

表3 油气收集系统的捕集效率[9]

目前国外VOCs回收装置基本上分属美国的CARB认证系统和德国TüV系统。美国要求安装在储油库和加油站的VOCs回收系统必须通过CARB认证，从而保证系统的回收效率能够达标[10]。VOCs治理在我国存在着巨大的潜在空间，而在此领域开展服务的设备制造商水平良莠不齐，因此，我国亟需建立VOCs治理设施认证体系。

4 VOCs 治理效果评估

石化企业VOCs治理效果评估方法大体有3种：①排放系数法；②现场实测与模型估算结合法；③遥感监测法。排放系数法较为粗糙，往往偏差较大。我国目前大多采用第②种方法，如EPA推荐的大气污染物源强估算手册（AP-42）。模型估算法的一个主要缺陷在于所有计算都是基于设备保养良好的假设。而在实际生产中，由于种种因素，工艺设备会出现老化、故障等各种导致排放量增加的可能，模型法难以体现。

遥感监测技术主要由欧盟国家（英国和瑞典）开发。经过近30年的发展，激光雷达探测技术（DIAL）和红外掩日通量技术（SOF）成为典型技术。这两种技术都是通过激光扫描或光谱仪形成一个垂直于风向的垂直面（垂直面为一个二维的浓度分布图），配合垂直风速监测污染物单位时间内的排放流量。DIAL和SOF已被欧盟列为场地VOCs无组织排放监测最佳实用技术（BAT），虽然这种技术也存在监测期间的代表性和风速风向变化以及其他污染源干扰等问题，但毕竟基于监测，较模型估算类方法更可靠，其工作原理见图6。

图6 遥感监测技术检测原理

经过近30多年的发展与应用，遥感监测技术已成为欧美炼化企业评价LDAR和其他VOCs管控措施实施的重要技术手段，并用于评估和修订排放系数或估算模型损耗因子。瑞典Scanraff炼油厂通过数次DIAL监测表明，炼化装置开展LDAR工作后，其设备泄漏率降低55%左右，大体上与美国的研究结果一致（美国1999年发布的《LDAR最佳实践指导》指出LDAR工作可使石化装置设备泄漏率降低56%）；此外，基于监测的遥感技术能够更好地帮助企业开展污染源治理。目前，中国石化抚顺研究院已引入SOF监测技术，并对炼厂的VOCs开展了监测[12]。