联碱生产用变换气氨Ⅱ管的失效分析及预防措施

余福东

（ 德阳市特种设备监督检验所 四川德阳 618000）

引 言

在工业生产过程中，设备的失效将会引发严重的事故，甚至会造成重大的生命灾难和财产损失，给企业和社会带来巨大的经济损失，同时也会造成惊人的间接损失，如：失效迫使企业停产或减产、引起其他关联企业停产或减产、对企业信誉和市场竞争力造成损伤。奥氏体不锈钢作为化工生产中常用的管道设备，经常在腐蚀性介质中工作，容易发生失效事故,应力腐蚀开裂更是最常见的失效方式，约占所有腐蚀失效事故的80%以上[1]。然而应力腐蚀开裂部位一般不会发生明显的塑性变形，不易发现，一旦发生失效，常给企业带来重大的财产和人员伤亡，造成不可估量的损失。

本文通过对四川广宇化工有限公司的失效设备进行分析，针对设备失效的原因采取相应的改进措施，可以防止事故的发生，保证企业设备的正常安全运行。

1 奥氏体不锈钢及常见腐蚀类型

本次发生泄漏失效的变换气氨Ⅱ管所用的材料牌号为 0Cr18Ni9，是一种常见奥氏体不锈钢旧牌号。奥氏体不锈钢常见的腐蚀类型有锈蚀、点腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等，其中可能导致设备失效的主要腐蚀有点腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀及缝隙腐蚀。

1.1 0Cr18Ni9特性

0Cr18Ni9，是一种常见奥氏体不锈钢材料，当前国家标准《不锈钢和耐热钢 牌号及化学成分》（GB/T20878-2007）规定其统一数字代号为S30408，对应的新牌号为06Cr19Ni10，其对应的国外牌号主要为S30400、304、TP304等。

0Cr18Ni9的使用温度可从-196℃至800℃。该钢材具有奥氏体不锈钢的所有优点，相对于其他奥氏体材料，其价格低廉，是目前承压设备中最常见、使用量最大、使用范围最广的奥氏体不锈钢材料，广泛应用于建筑、化工、食品、制药等领域。其在承压设备中主要用于以下三个方面：一是制药、食品、卫生消毒等对洁净度或纯度要求比较高的行业，常用于制造反应釜、搅拌釜、杀菌釜、蒸压釜、灭菌锅以及与之相连接的容器及管道，通常该类设备工作压力不高、容积也不大，需要对设备进行抛光处理，对外观要求很高；二是介质具有腐蚀性的场合，经常会选用该类材料；三是适用于高、低温工况，由于其具有优良的低温性能，目前如液氩、液氧、液氮等低温介质的运输、储存、输送设备通常都会选用该材料。

该不锈钢具有良好的可焊性，母材在焊接过程中一般不发生组织变化。在承压设备制造中常采用焊条电弧焊、埋弧焊、非熔化极气体保护焊（如氩弧焊）这三种焊接方法，焊接后接头具有良好的塑性和韧性。因膨胀系数大约是低碳钢的1.35倍，导热系数约为低碳钢的1/3，焊接变形较大，一般使用小电流快速焊[2]。其属于Cr18Ni8类奥氏体不锈钢，焊缝金属的结晶模式为先δ铁素体模式，焊缝金属凝固后，焊缝中都会存在一定数量的δ铁素体，且铁素体的含量会受到焊接工艺和热处理工艺的影响。由于铁素体可以溶解Nb、Si、P、S等元素，阻止焊缝中产生低熔点共晶物，有利于减少焊缝热裂和微裂纹敏感性[3]。此外，铁素体可以打乱奥氏体柱状晶和树枝晶的方向性，阻止奥氏体晶界上连续网状碳化铬的析出；适量的铁素体能够降低焊缝发生晶间腐蚀、应力腐蚀的可能性。因此奥氏体不锈钢焊缝中最好含有适量的铁素体组织[4]。但是过量的铁素体也会给焊缝的性能带来不利的影响，会造成焊缝的耐点腐蚀能力下降，在某些腐蚀环境（如尿素生产）中耐蚀性劣化，在高温下长时间工作时铁素体会转变为σ相导致材料脆化。

1.2 点腐蚀

（1）腐蚀机制 金属材料在某些特定的环境下，经一段时间后，会在金属表面局部地方出现向材料深处扩展的腐蚀小孔，这种腐蚀现象称为点腐蚀，亦称为点蚀、小孔腐蚀、孔蚀。点腐蚀是一种常见的电化学腐蚀形式，其小阳极和大阴极的结构使孔内材料的溶解速度很大，有可能使设备在短时间内发生腐蚀穿孔。点腐蚀从萌生到暴露会经过一段时间的诱导期，在应力的作用下，点腐蚀常成为应力腐蚀或腐蚀疲劳的开裂源，它造成的破坏事故仅次于应力腐蚀[5]。

通常认为点腐蚀过程包括蚀孔的萌生（成核）和蚀孔的生长两个阶段。点腐蚀的萌生是指局部钝化膜受到破坏的过程。根据现有模型及理论，一般认为金属表面存在的不均匀或不完整的位置比其他地方更容易从周围介质中吸附各种物质，而离子也更容易从这些位置透过氧化膜。当金属表面上吸附侵蚀性阴离子后，随着该位置的金属逐渐失去电子和侵蚀性阴离子不断向该位置转移，阴离子开始与金属发生水解反应并形成侵蚀性环境，随后开始局部地侵蚀金属基体，从而导致点腐蚀的萌生。当蚀核形成后一般会继续成长，当它长大到临界尺寸（孔径≥30μm）时就成为孔蚀源头，源头形成后会加速生长，发展为蚀孔[6]。目前大家较认可的点腐蚀扩展机理是：蚀孔内发生闭塞(腐蚀)电池的自催化理论[7～8]。

（2）主要特征 点腐蚀小孔可能是孤立的单个孔坑，也有可能是密集斑点，当点腐蚀孔比较分散时，会出现阴阳极面积比很高的情况，导致腐蚀孔朝深度方向快速扩展，危害性较大。点腐蚀口常覆盖有腐蚀产物，有呈闭口型的，也有呈开口型的[9]。闭口型的孔口一般覆盖有半渗透性的腐蚀产物，检查中不易被发现。开口型的蚀孔表面无覆盖物，检查时易被发现。点腐蚀剖面形态主要有窄深形、椭圆形、宽浅形、皮下形、底切形、水平形、垂直形以及前述基本形状的复合形状。常见的点腐蚀的剖面形状见图1。

图1 点腐蚀各种剖面形貌[10]

（3）主要影响因素 点腐蚀的影响因素有很多，它不仅与金属材料的组织、化学成分、表面状态、冶炼水平有关，还与材料所处的腐蚀介质浓度、介质成分、工作温度、pH值、介质的流动状态等因素有关。

（4）防护方法 点腐蚀的防护可以采取以下措施：如阴极保护法、改善介质条件、加入缓蚀剂、改善合金成分等。此外，在使用过程中应尽可能地使腐蚀体系维持在较低的温度，在加工过程中采用合理的工序及工艺，防止生成沉淀硬化相等都能有效防止点腐蚀的发生[11]。

1.3 缝隙腐蚀

（1）腐蚀机制 缝隙腐蚀是点腐蚀的一种特殊形态。这类腐蚀通常发生在有电解液存在的金属与金属、金属与非金属之间构成的狭窄缝隙内，如不锈钢设备中法兰的连接处，垫圈和衬板处、换热管与管板间等由于设计或结构原因而形成的缝隙，或由于未焊透、未熔合、污染物、氧化物等原因形成的缝隙。其破坏形态为沟缝状，严重时可造成腐蚀穿透。目前，大家较能接受的机理是：由于缝隙内外的氧浓度不同，在氧浓度差的作用下发生腐蚀，并形成侵蚀性环境，随后在缝隙内发生自催化酸化反应，导致缝隙腐蚀加速进行。

（2）主要特征 发生缝隙腐蚀的对象比较广，几乎所有的金属或合金都会发生缝隙腐蚀，几乎所有腐蚀介质都会引起金属缝隙腐蚀。但缝隙腐蚀的发生对缝隙尺寸及缝隙内的介质流动都有要求，只有当金属与非金属、金属与金属间的缝隙宽度在0.025～0.25 mm内，介质能滞留在缝内时，才会发生缝隙腐蚀，发生缝隙腐蚀的临界电位低于发生点腐蚀的临界电位[11]。

（3）主要影响因素 间隙的宽度、深度等几何形状对缝隙腐蚀有很大的影响，当缝隙宽度为0.10～0.12 mm时，缝隙腐蚀深度最大，当缝隙宽度大于0.25 mm时，通常不会发生缝隙腐蚀。此外，环境因素（如卤素离子、氧浓度、pH值、介质温度和流速）对缝隙腐蚀也有很大的影响。

（4）防护方法 在设计和施工时应尽量避免形成缝隙，设计上可以采用耐缝隙腐蚀能力较强的金属材料，使用中可以采用电化学保护或添加缓蚀剂的办法减缓缝隙腐蚀速率。

1.4 应力腐蚀

（1）腐蚀机制 应力腐蚀是指金属在特定的介质条件下，受拉应力作用，经过一定时间后产生裂纹或发生断裂的现象。应力腐蚀开裂是最常见的一种失效形式，几乎所有的金属材料都有可能发生应力腐蚀开裂，应力腐蚀与疲劳和低应力脆断是当今工程断裂事故的三种主要失效形式[12]。

由于应力腐蚀涉及面太广，同时受研究人员知识面、实验技术和其他学科技术的限制，导致分析结果具有片面性和局限性。长期以来，人们对应力腐蚀的产生机理进行了大量研究并提出了许多学说或设想，但始终没有一个完善而统一的认识。目前，在众多的腐蚀机理中，主要可以分为两大类型，即阳极溶解型和氢致开裂型[13～16]。阳极溶解型应力腐蚀开裂理论认为裂纹尖端是阳极区，阳极的快速溶解在腐蚀开裂中占据主导地位。阳极溶解型的机理主要包括滑移溶解模型、择优溶解理论、钝化膜致脆理论、腐蚀促进局部塑性变形导致脆断理论、活性通道理论、位错运动致裂理论等。氢致开裂型理论认为裂纹尖端为阴极，开裂以阴极反应为主。阴极反应会产生氢原子，氢原子扩散到裂缝尖端的金属内部并导致该区域金属的脆性增加，并在拉应力作用下萌生氢致裂纹形并扩展，最终导致发生脆性断裂。目前普遍认为金属脆性增加是由于氢原子进入金属后降低了裂纹前缘金属原子键的结合力或氢原子结合成氢分子后形成高压，促进位错运动等，从而材料发生脆性断裂[17]。

当前奥氏体不锈钢在含氯离子环境下的应力腐蚀机理研究已取得比较大的进展，大家普遍认为其断裂机理为阳极溶解型，腐蚀模型为成膜—滑移（膜破裂）—溶解—裂纹扩展。奥氏体不锈钢材料受到应变的影响或自身的原因导致保护膜破裂，膜破口内的金属与周围的膜形成小阳极大阴极的腐蚀电池，会在膜破裂处形成蚀孔或裂纹源。如果裂尖金属不断溶解，或者金属内部存在活性通道，在拉应力的作用下，这些地方就会发展成应力腐蚀裂纹。金属内部的活性通道是由于金属在开裂时会产生形变，而形变会导致某些奥氏体不锈钢材料内的奥氏体相转变为马氏体相，由于马氏体相的腐蚀电位低于奥氏体相，并且马氏体相的阳极溶解速度大于奥氏体相，因此马氏体相容易被选择性溶解并成为应力腐蚀裂纹扩展的活性通道[18～21]。

（2）主要特征 从宏观上看，应力腐蚀断口通常包括裂源区、裂纹扩展区和瞬时断裂区三个部分，裂纹通常只发生在与腐蚀介质接触的局部区域，并沿厚度方向纵深发展，不断沿其尖端作选择性腐蚀，可以在不大的拉应力作用下迅速扩展，并在几乎没有明显塑性变形的条件下发生脆性断裂。

应力腐蚀裂纹既有主干又有分枝，貌似落叶后的树干和树枝，具有明显的方向性，主裂纹与拉应力方向垂直，裂纹的走向与所受应力有关，裂纹的宽度较窄，扩展较深，端部尖锐，纵深常远大于其宽度。裂纹常发生于材料表面钝化膜的损伤点、夹杂物、缺陷或应力集中的部位。在裂纹稳定扩展阶段形成的表面往往可以发现腐蚀产物或氧化产物，其断口表面呈现暗褐色，断面上裂源区域内半圆形或放射性条纹的发散方向即为裂纹的局部扩展方向，其汇聚处为裂源。失稳扩展区没有腐蚀产物覆盖，具有金属材料过载断裂的特征。从微观形貌上看，应力腐蚀裂纹多为穿晶型，也有沿晶型和穿晶与沿晶混合型。穿晶型多为准解理断裂，常见河流、扇形、鱼骨、羽毛等花样，而沿晶型则多为冰糖块状花样。

（3）主要影响因素 应力腐蚀的影响因素主要取决于以下三个方面。一是环境。氯化物介质、硫化物条件和碱性环境是奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂中最常见的三种形式[22]。以氯化物介质为例，通过研究发现氯化物引起不锈钢应力腐蚀开裂与氯离子浓度、温度、溶液pH值、在中性环境中溶解氧或有其他氧化剂有关；二是应力。应力腐蚀开裂所需的应力通常远小于材料的屈服强度，随着拉应力增大，应力腐蚀开裂所需的时间越短。应力的来源有工作时产生的应力，金属材料在冷轧、冷拔等生产过程中产生的残余应力，以及在材料机械加工、焊接、热处理加工过程中产生的残余应力，也有可能是由于设备、部件的安装与装配而引起的应力。据统计，金属材料在加工制造过程中产生的残余应力是应力腐蚀开裂中拉应力的主要来源，其占应力腐蚀开裂总数的80%以上[23]；三是材料。要发生应力腐蚀，需要材料对介质具有一定的应力腐蚀敏感性，对于表面有钝化膜的材料，只有钝化膜被破坏后，才会发生应力腐蚀开裂。通过在不锈钢中加入适量的Si、Co、Mo等元素可以提高材料的抗应力腐蚀开裂能力。降低含碳量也可以提高材料的抗应力腐蚀性能。含碳量增加，应力腐蚀开裂的敏感性提高，当含碳量为0.12%时，应力腐蚀敏感性最大，而当含碳量大于0.2%时，抗应力腐蚀性能逐渐稳定。材料结构方面，材料的组织不均匀，容易产生活性阴极通道，造成应力腐蚀，而小晶粒的金属抗应力腐蚀开裂能力强于同种大晶粒的金属。

（4）防护方法 可以通过调整发生应力腐蚀开裂的三个必需要素来防止应力腐蚀开裂，实际使用过程中则需要根据具体情况来确定。比如可以使用耐应力腐蚀能力更好的材料，可以采用变热处理工艺来改变材料的组织来减小应力腐蚀的敏感性，可以通过添加缓蚀剂或涂刷保护层防止应力腐蚀，也可以采用改变介质环境或者在设计、制造中避免形成应力集中等多种办法来防止应力腐蚀开裂[24]。

2 主要分析内容及路线

本文的主要分析内容如下：

（1）对变换气氨Ⅱ管上0Cr18Ni9材质等径焊接三通的运行参数、周边环境和腐蚀介质特性进行调研，对设备的腐蚀失效原因进行初步的分析。

（2）对失效部位进行宏观检查或渗透检测，寻找泄漏位置，观察失效部位表面的腐蚀和变形情况及焊缝焊接质量。对壁厚厚度进行测量，判断其是否发生腐蚀减薄现象。综合上述观察结果，分析失效类型。

图2 变换气氨Ⅱ管和低变气冷却器失效分析路线简图

（3）采用SEM、金相显微镜对失效部件裂纹的微观形貌、微裂纹、裂纹扩展方向、腐蚀形貌进行观察分析。

（4）采用EDS、全谱直读火花光谱仪、铁素体检测仪等测试手段对失效部件的裂纹断面化学成分、母材成分、焊缝铁素体含量进行检测，并利用万能试验机对母材的力学性能进行测试，判断是否存在母材劣化或质量不合格的情况。

（5）在上述检测分析的基础之上，结合现有理论和实际案例，分析介质和工作环境、结构设计、安装质量等因素对设备失效的影响，找出变换气氨Ⅱ管等径焊接三通失效的原因。根据变换气氨Ⅱ管上0Cr18Ni9材质等径焊接三通的失效原因提出了相应的预防和处理措施，并对设备进行维修处理。

变换气氨Ⅱ管和低变气冷却器的失效分析路线简图见图2。

3 失效设备概述及试样制备

3.1 失效变换气氨Ⅱ管概述

变换气氨Ⅱ管为联合制碱法中母液的输送管道，其材质为0Cr18Ni9，规格为φ 133 mm×5 mm，钢管制造标准为GB/T14976-2002，管内工作介质为母液，主要含有水、NH3、NH4+、Cl-、Na+、CO2、CO、N2、H2、HCO3-等，pH值为8.0左右,工作压力2.1 MPa，工作温度35 ℃，流量100 m3/h（2.3 m/s）。母液是强电解质，容易发生电化学腐蚀，导致管线(特别是普通钢材)发生失效，给正常的生产造成极大的不便，甚至产生严重的生产事故。

变换气氨Ⅱ管通常处于潮湿工作环境中（见图3、图4），容易发生腐蚀，出现较严重的泄漏事故，从而导致必须停产修理。其等径三通接头的使用寿命一般不到1年，个别等径三通接头的使用寿命甚至仅为1～2个月，而直管位置的对接接头一般能安全地使用2～3年，有的可以使用4～6年。等径三通接头的使用寿命已成为了生产中的限制性环节，对生产效率和公司的经济效益具有重要的影响。因此，本文以公司发生泄漏的等径焊接三通接头为研究对象，对其失效形式进行分析，提出预防和解决措施。管道具体形状见图5。该管道由企业修造车间负责安装。

图3 变换气氨Ⅱ管潮湿的工作环境

图4 变换气氨Ⅱ管工作环境

图5 发生泄漏的三通接头

3.2 变换气氨Ⅱ管试样的获取

用空气等离子切割机将一截发生泄漏的等径焊接三通接头从变换气氨Ⅱ管上切下，此接头外覆盖有一层泄漏介质，有刺鼻气味，呈润湿状态。将覆盖物用钢刷去除后，可见该接头被贴补过（见图5）。为了分析接头焊缝的具体情况，采用碳弧气刨将贴补在焊缝上的钢板除去。

（1）力学试样和化学分析试样的获取 参照《钢及钢产品力学性能试验取样位置及试样制备》GB/T2975-1998的要求，沿接管长度方向制取拉伸试样、弯曲试样，并在该位置截取化学成分分析试样。

（2）扫描电镜及能谱试样的获取 在泄漏位（图6）用线切割制取应同时包括焊缝、母材的试样，试样取下后，用虎钳沿裂纹开裂方向将试样掰断。泄漏位置见图6箭头处。

（3）金相试样的获取 在制取扫描电镜试样后，继续用线切割在靠三通腹部侧垂直于焊缝制取金相试样，金相试样应同时包括焊缝、母材、热影响区。金相试验剖口试样见图7。

图6 金相试样及扫描电镜取样位置

图7 剖口金相试样

4 变换气氨Ⅱ管的失效分析及处理措施

4.1 宏观检查及分析

检查变换气氨Ⅱ管的等径焊接三通接头，可看到管道内表面远离焊缝位置的母材无任何受腐蚀的现象，内表面可以清楚地看到管道制造时留下的拔痕。用超声波测厚仪检查管道厚度，无明显腐蚀减薄现象，壁厚在标准允许的范围内（由于查不到管道投用前的具体厚度，故不能确定管道的实际减薄量，但通过管道存在的拔痕可以判断管道内壁几乎不存在均匀腐蚀现象）。宏观检查未发现泄漏位置。

等径焊接三通接头内外表面如图8、图9、图10所示，可以发现接头存在以下问题：

（1）焊缝成形不好，焊脚尺寸过大 从图8和图9可发现，焊道之间、焊缝与母材之间过渡不圆滑，焊缝高矮宽窄不一；焊缝角尺寸过大，熔敷金属过多，焊脚尺寸变化较大，最大达30 mm（图11的B位置），最小17 mm(图11的A位置)，焊脚尺寸远大于正常角焊缝尺寸（按《压力管道规范工业管道》GB/T20801.4-2006第7.8.1条的要求，只需要6.4 mm）。

图8 焊缝成形不好、焊脚尺寸过大、存在三类点腐蚀坑（三通接头外表面）

图9 未焊透和较大的腐蚀坑（三通接头内表面）

图10 焊缝成形差、焊脚尺寸大、存在点腐蚀（发生泄漏的三通接头外表面）

（2）存在点腐蚀 从图9可发现在管内壁与原始切割面相邻的管壁上存在数个较大的腐蚀坑，宏观上呈盘碟形，坑内局部位置呈水平形或垂直形及其复合形状，最大深度1.9 mm，最长长度为20 mm，其他位置没有点腐蚀坑；从图8和图10可发现在外表面（贴补位置）焊缝上，有小而较密的点腐蚀坑，母材上则主要有三种形貌的点腐蚀坑存在：一种是大点腐蚀坑，位于最大焊脚尺寸的熔合线位置，形状为垂直形（见图8）。一种为小而浅的点腐蚀坑，几乎分布在整个外表面。最后一种为较大的点腐蚀坑，主要分布在熔合线位置及其附近，深度为0.4 mm。

图11 三通接头结构示意图

（3）从图9可发现焊缝存在较多未焊透 未焊透位置的切割痕迹和割渣痕迹表明该接头焊前未打磨坡口及清理割渣。组对质量差，组对间隙宽窄不一，有的地方没有间隙，而有的地方间隙达5.5 mm。

宏观检查结果表明：

（1）安装质量较差 接头存在组对间隙宽窄不一、未清理焊接坡口及割渣、焊缝根部存在较多未焊透、焊缝外表面成形不好、熔敷金属过多等问题。

（2）在条件具备时，接头会发生点腐蚀和缝隙腐蚀 由管道内外壁的腐蚀情况可以看出，0Cr18Ni9材质的管道内壁在母液保持一定流速的情况下，不会发生点腐蚀。管道外壁存在的点蚀坑说明该管道在静止的母液作用下会产生点腐蚀。由于发生缝隙腐蚀所需的条件低于点腐蚀，因此当接头部位存在合适的缝隙时，会发生缝隙腐蚀。内表面较大的腐蚀坑是由附着在管道内表面的割渣与管道间的缝隙腐蚀而造成的，当缝隙腐蚀发展到一定的阶段后，割渣在介质的冲刷下脱落而形成一个个较大的腐蚀坑，当腐蚀坑形成后，由于腐蚀坑内表面凹凸不平，且可能存在应力腐蚀裂纹，导致腐蚀坑在缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂的双重作用下继续长大，并在介质的冲刷下不断扩大。

（3）点腐蚀受到焊接的影响 母材外表面较大的点腐蚀坑主要分布在焊缝熔合线附近及熔敷金属较多的地方，这可能是由于较多的熔敷金属在冷却过程中导致热影响区形成了较大的残余应力，同时其热影响区晶粒尺寸粗大，进而造成母材抗点蚀能力下降。

4.2 渗透检测及分析

三通接头渗透检测结果见图12和图13。外表面渗透检测共发现两处缺陷，均位于焊缝上熔合线处，其中一处外表面已有一小块母材金属脱落，其他位置未发现开裂现象。外表面渗透检测结束后，从内表面施加渗透剂，发现两处缺陷均有渗透剂渗出。

图12 发生泄漏的三通接头渗透检测结果（黑圈为贯通性缺陷位置）

图13 从内表面施加渗透剂检查接头的贯通性缺陷

渗透检测结果表明：该段接头上的两处缺陷都是贯通性缺陷，且均位于焊缝上熔合线位置，两处缺陷都位于图11的B位置或其附近（熔敷金属最多的位置），说明焊接残余应力可能对缺陷的产生有较大的影响。

4.3 力学性能及成分分析

经试验检测，材料的化学成分和拉伸均满足GB/T14976-2002《输送流体用不锈钢无缝钢管》的要求。化学成分见表1，拉伸试验结果见表2。对弯曲试样进行180o背弯和面弯试验，试样表面无裂纹，说明材料具有良好的塑性。测试结果表明材料的化学成分和力学性能均满足材料制造标准的要求，为合格材料。

4.4 金相试样观察及焊缝铁素体含量测定

焊缝剖面金相试样见图14，观察焊缝剖面金相试样，大量裂纹以点蚀坑、缝隙为起点，向外呈放射状的黑线状和絮状延伸，同时剖面上还有条状、点状夹渣存在。采用铁素体含量检测仪测得焊缝上的铁素体含量为8.2%。

图14 宏观检查可见大量线状、絮状裂纹（焊缝剖面金相试样）

腐蚀坑底腐蚀情况见图15、图16，裂纹的扩展路线和形态见图17、图18，焊缝组织见图19、图20。通过金相显微镜可观察到：裂纹形态方面，靠近腐蚀坑、缝隙部位已形成密集网状、龟裂状裂缝。裂纹呈树枝状扩展，主裂纹旁有多条微裂纹分支，裂纹尖端很尖锐，为穿晶开裂；材料组织正常，未发现有晶间腐蚀的情况；以100倍放大倍数进行观察，可见裂纹源于腐蚀坑、缝位置并向蚀坑周围扩展，随机选择一条主裂纹，从腐蚀坑底部开始沿该裂纹连续观察，可看见裂纹从腐蚀坑开始从管道内表面向外扩展并止于焊缝；焊缝上存在铁素体组织且铁素体呈条状、网状分布于奥氏体晶粒之间，焊缝上无裂纹。

观察和测试结果表明：

（1）裂纹具有应力腐蚀的特征，腐蚀坑底部网状的开裂形态导致介质冲蚀下，腐蚀金属容易脱落，腐蚀坑不断扩展。

表1 管材化学成分分析（%）

表2 管材拉伸试验结果

（2）点腐蚀和缝隙腐蚀会产生大量的裂纹。

（3）铁素体含量为8.2%的奥氏体不锈钢焊缝能有效阻止应力腐蚀开裂（当奥氏体不锈钢焊缝中存在4%～12%的铁素体相时，铁素体的存在可以降低晶间腐蚀、应力腐蚀发生的可能性[4]）。

图15 网状分布的裂纹(腐蚀坑底部裂纹形态)

图16 网状分布穿晶开裂的裂纹(腐蚀坑底)

图17 网状分布穿晶开裂的裂纹（靠近腐蚀坑底部）

图18 从管内壁腐蚀坑底向外延伸至焊缝处的裂纹形态

图19 裂纹延伸到焊缝后沿母材继续扩展

图20 焊缝外侧组织（无裂纹）

4.5 断口扫描电镜及能谱分析

断口低倍断面形态见图21，对试样采用超声波进行清洗，去除表面松散附着物及污物后对断面进行扫描电镜观察。

图21 低倍断面形态

靠近管道外表面断口形貌见图22，可以发现断口除掰断位置及其附近位置外，在裂纹扩展期形成的断口表面被腐蚀产物覆盖。靠近外壁的断面上腐蚀产物厚度较薄，可以清楚地看到断裂形成的台阶以及裂纹。

图22 腐蚀产物较薄且断口上有台阶（近管道外表面断口形貌）

靠近管道内表面的断口见图23，在点腐蚀坑底部附近、近内表面侧的断面上覆盖有一层较厚的腐蚀产物，该部位已看不见裸露的裂纹，腐蚀产物的图案呈泥状花纹，立体感不强，该断裂面应属于其穿晶开裂形成的断面。

图23 腐蚀产物较厚且呈泥状花纹（近管道内表面断口）

裂纹末端断口见图24，裂纹末端（应力腐蚀裂纹与焊缝交界处）无腐蚀产物覆盖区，管材侧呈台阶状，无变形痕迹，管材断裂形式为穿晶型断裂。焊缝属于韧性断裂，可以看见明显的韧窝，且熔敷金属所形成的韧窝都明显偏向撕裂方向。

图24 断口无腐蚀产物且同时存在解理断裂和韧性断裂（裂纹末端断口）

近管道内表面断口和近管道外表面断口能谱见图25、26。

图25 近管道内表面断口能谱图

图26 近管道外表面断口能谱图

从扫描电镜的观察结果可以得出管道断口具有穿晶断裂的特征。由近管道外表面断口和近管道内表面断口能谱图可知，除有钢材本身的元素外，在断口表面的腐蚀产物中氧元素含量较高，氧原子分别为51.5%和60.55%，说明腐蚀产物中存在大量的氧化物，这与304奥氏体不锈钢在酸性溶液最外层钝化膜的主要成分为CrO3、Fe2O3、Fe(OH)3和Ni2O2的情况相符。同时检测结果显示在腐蚀产物中还分别含有2.3%和0.11%氯原子，说明在腐蚀过程有氯离子存在，并在腐蚀产物形成后留在了反应产物内。

5 失效过程分析

由于等径焊接三通管道组对时，接管相贯线切割质量不佳且切割后未对切割面及割渣进行打磨处理，再加上焊工技术较差，导致未焊透部位和不锈钢切割后的割渣与接管母材之间形成大量的缝隙，已形成的缝隙在应力和腐蚀介质的作用下发生缝隙腐蚀。其中，割渣与接管母材之间发生缝隙腐蚀后，造成割渣在介质的冲刷下脱落并在脱落位置形成较大的点腐蚀坑。

点腐蚀和缝隙腐蚀向纵深不断发展，它们在扩展的同时，引起接管母材应力腐蚀开裂。应力腐蚀裂纹的扩展会被焊缝阻挡，当应力腐蚀裂纹扩展至焊缝外表面熔合线位置时，最终导致三通接头发生泄漏。在接头发生泄漏后，企业采取贴补的方式进行维修，用一块盖板将泄漏位置密封，相当于人为制造了一个介质流动死角，导致该位置的管道外表面出现大量的点腐蚀。一段时间后，盖板覆盖位置在缝隙腐蚀及应力腐蚀作用下再次发生泄漏。

6 失效原因分析与讨论

宏观检查的结果表明，0Cr18Ni9管道在正常使用时，不会发生腐蚀，但如果与工作介质处于相对静止的环境时，会产生点腐蚀（文献[6][12]通试验研究表明该材料在类似的条件下容易发生点腐蚀）。由于发生缝隙腐蚀的临界电位要比点腐蚀临界电位低，所以当焊接接头存在宽度为0.025～0.25 mm的缝隙时会产生缝隙腐蚀。点腐蚀和缝隙腐蚀发生后，会在其底部形成裂纹。裂纹的宏观和微观形态，都表明裂纹具有典型的应力腐蚀裂纹的特征，而裂纹断面上的腐蚀产物也符合应力腐蚀产物的特征。点腐蚀机理和文献[25]的研究都表明点腐蚀坑底的敏感点容易发展为裂纹源，进而扩展为应力腐蚀开裂。本次检验的结果也表明，当0Cr18Ni9管道凹凸不平的腐蚀坑底在同时存在滞留的腐蚀介质和应力时，会在腐蚀坑底产生大量裂纹。裂纹产生后会沿着母材不断扩展，但是由于含有分散的、不连续的铁素体的焊缝能够阻止裂纹的扩展，因此泄漏位置总是发生在焊缝熔合线位置。

形成点腐蚀和缝隙腐蚀主要有以下两方面的原因：一方面，接头存在安装质量差的问题。宏观检查发现等径焊接三通焊缝组对间隙宽窄不一，焊缝未焊透部位形成大量间隙，容易在此处发生缝隙腐蚀，并在腐蚀位置发生开裂。同时通过分析可以确定管道切割后留下的割渣未清除，割渣和管壁间形成的缝隙（见图27不锈钢切割的切割面形态）发生缝隙腐蚀进而导致割渣脱落，并在原割渣位置形成点腐蚀坑，腐蚀坑在腐蚀介质的作用下继续长大，并在腐蚀坑底形成大量的裂纹。另一方面，管道接头结构也不合理。该类接头现场安装时需人工切割相贯线，切割精度难以保证，组对间隙不易控制。接头内既存在对接接头也存在角接接头，焊接时接头形式会不断变化，且需采用全位置焊，焊接难度较大，焊接质量难以保证且焊缝处会存在较大的应力集中。

图27 不锈钢等离子切割后割渣的附着形态

梅其志等人采取先对等径焊接三通进行应力测试，再进行有限元应力计算，并与实测结果进行比较的方式得出焊接等径三通件在内压作用下，三通内表面的高应力区在肩部拐点位置，其应力集中系数可以达到2.8～4.0，外表面的高应力区在腹部中线位置[26]；轩福贞等人采用非线性有限元分析的方法对焊接三通进行系统的分析，并与实测数据相比较，得出等径三通内表面的最大应力在肩部拐点位置，外表面相贯线上的最大应力在腹部，在1/4极限内压时，内表面相贯线上的应力约为屈服强度的0.05～0.5倍，外表面最大应力约为屈服强度0.13～0.28倍[27]；陈虎等使用有限元软件，对奥氏体不锈钢接管封闭焊的残余应力进行了模拟分析并与试验测试数据相比较，研究表明封闭焊缝环向的高应力导致接管封闭焊比镶块封闭焊更易发生径向开裂。在非起焊和收焊位置，不锈钢接管封闭焊的内外表面最大焊接残余应力分别可达120MPa和200 MPa[28]。综合上述分析可知，焊接三通管道在内压的作用下会产生较大的应力集中，内外表面的最大应力分别位于三通的肩部和腹部，但本次发生泄漏的位置在肩部和腹部间中间的焊缝上熔合线位置（图11的B位置），由于该位置的熔敷金属量偏大且管道的工作压力不高，其失效的应力来源主要是焊接残余应力。

本文通过对等径焊接三通接头进行宏观检查、渗透检测、力学及成分分析、金相观察、断面微观形态观察、腐蚀产物检测、受力分析并结合有关理论和研究成果综合分析后认为：本次泄露失效的直接原因是氯离子引起的应力腐蚀开裂，而导致应力腐蚀开裂的原因则是安装质量差和接头结构不合理。本次应力腐蚀开裂的机理为阳极溶解型应力腐蚀开裂。裂纹的形成和扩展可以用滑移—溶解模型来解释。管道投入使用后，在安装形成的间隙内发生缝隙腐蚀，在内表面形成尺寸较大且不规则的点腐蚀坑。点腐蚀坑形成后，蚀坑内表面的凹凸不平处或缝隙内形成介质滞留的环境并导致氯离子的滞留和浓缩，部分位置发生“自催化酸化”反应，导致pH值降低和氯离子聚集。同时点腐蚀坑内的应力比较复杂， 点蚀孔起到“应力提升器”的作用，导致坑内局部位置产生塑性变形并在变形部位形成一定程度的滑移台阶，在应力和腐蚀介质的联合作用下不断发生金属钝化—保护膜破裂的反应，导致裂纹不断扩展。同时由于该类奥氏体不锈钢在开裂时产生的形变会导致部分奥氏体相转变为马氏体相，由于马氏体相的腐蚀电位低于奥氏体相且马氏体相的阳极溶解速度比奥氏体相大，因此马氏体相容易被选择性溶解并发展成应力腐蚀裂纹。

7 防护与处理措施

由于不能改变工作介质及工作参数，也不便通过热处理来消除接头位置的残余应力，且等径焊接三通接头的焊缝存在应力集中问题，因此要防止变换气氨Ⅱ管的失效主要可以从以下两方面着手：

（1）更换管道材料 由于0Cr18Ni9不耐氯化物应力腐蚀和点腐蚀，因此首选的处理办法是更换管道材料，选用耐氯化物应力腐蚀能力更强的超低碳奥氏体不锈钢，如304 L、316 L或选用对应力腐蚀不敏感的双相不锈钢或耐母液腐蚀的铸铁材质。

（2）改变焊接接头形式 对接接头是各种焊接接头中受力情况最好，应力集中最小的接头形式[29]，因此可以将两根管道直接连接的方式改为管道与成品三通的对接连接形式，采用经过固溶处理的成品三通管道元件与管子对接连接，通过合理的工艺措施，可以比较容易地控制坡口加工质量、组对间隙、焊接质量，尤其是焊缝背面成形质量，也方便采用射线探伤的方式检测焊缝内部缺陷。

通过与企业沟通，考虑到采取合理的安装工艺及必要的措施可以避免失效情况的发生，同时考虑到厂内还有比较多0Cr18Ni9不锈钢管库存的实际情况，拟采用改变接头形式的方法对失效管道进行修理，通过加强组对及焊接过程的控制、对焊缝内表面进行外观检查、采用表面钝化处理和对焊接接头内部缺陷进行无损检测抽查的方式保证焊接接头的焊接质量，以达到利用库存材料，在不改变管道材质的情况下，延长设备的使用寿命和提高设备安全性。并采取必要的管理手段和技术措施保证焊接接头的焊接质量。结合企业的实际情况，对库存0Cr18Ni9不锈钢管采用下述处理方法：

（1）采购经固溶处理的符合《钢制对焊无缝管件》GB/T12459-2005要求的0Cr19Ni10材质的等径三通管件与现有库存的0Cr18Ni9不锈钢管焊接。

（2）焊接质量控制 为保证焊缝的背面成形质量，本次管道焊缝采用全氩弧焊焊接，背面通99.99%的氩气保护，既能保证背面成形质量，又能保证合金元素不被氧化。

a.为保证焊缝质量，焊接工艺评定按《承压设备焊接工艺评定》NB/T47014-2011标准评定合格后，引用该评定的焊接工艺才能用于该管道的焊接，本次选用Cr、Ni含量略高于0Cr18Ni9钢的超低碳不锈钢焊丝ER308L作为焊接材料，焊材的采购与验收必须符合《承压设备用焊接材料订货技术条件》NB/T47018-2011的要求。

b.严格执行焊接工艺制度，确保坡口表面质量及坡口尺寸符合焊接工艺的要求。

c.选用持有GTAW-FeIV-5G-6/57-FefS-02/10/12项目的焊工施焊，为确保焊接质量，可以在施焊前进行针对性的模拟练习。

（3）检验检测与后处理

a.焊后，去除造成不利影响的表面缺陷，如焊缝附近的杂质、飞溅物、表面成形不良等外观缺陷。

b.条件许可时，采用内窥镜检查内表面焊缝，内表面焊缝不得有未焊透等可能引起缝隙腐蚀的表面缺陷。

c.对接头外表面按《承压设备无损检测 渗透检测》JB/T4730.5-2005的要求进行渗透检测，Ⅰ级合格。

d.按《承压设备无损检测射线检测 射线检测》JB/T4730.2-2005的要求进行射线检测，Ⅱ级合格。

e.外观及无损检测合格后对整个管道进行水压试验，确保管道强度及致密性满足要求，水压试验的压力取最高工作压力的1.5倍即3.15 MPa，介于管道内含有氨这类强渗透介质，因此在水压试验合格后还需要进行2.1 MPa的气密性试验[30]。

f.考虑到施工现场的原因，可以采取钝化膏钝化并用水彻底清洗或采用抛光轮彻底清除焊缝和热影响区周围受损的钝化膜及污物的方式提高管道表面的耐蚀性。

（4）处理效果 该设备从2015年3月维修处理完成后，一直安全运行，未出现设备开裂现象。

8 小 结

通过本文所述可以得到以下结论：

（1）造成变换气氨Ⅱ管上0Cr18Ni9材质等径焊接三通失效的主要原因是氯离子引起的应力腐蚀开裂。

（2）导致产生应力腐蚀开裂主要是由于以下两方面原因：一是安装质量差。宏观检查时发现三通接头存在组对间隙宽窄不一、有较多未焊透和割渣等问题，局部焊缝未焊透、未打磨焊接坡口及清理割渣，在接头处形成了大量宽度为0.025～0.25 mm的缝隙，容易发生缝隙腐蚀。局部位置熔敷金属过多，焊接残余应力较大。二是焊接接头结构不合理。现场安装时，需手工切割相贯线，切割精度难以保证，组对间隙不易控制；该类焊接接头内既存在对接接头也存在角接接头，焊接时接头形式会不断变化，现场组焊时须采用全位置焊，焊接难度较大；焊接接头难以采用射线探伤的方法检查焊缝内部缺陷，其焊接质量难以保证。

（3）应力腐蚀失效的位置总是发生在焊缝熔合线位置。焊缝受到较大的残余应力易导致接头位置发生应力腐蚀，应力腐蚀开裂发生后会沿着母材不断扩展，由于焊缝含有一定量的铁素体，能够有效阻止应力腐蚀开裂，因此泄漏位置总是发生在焊缝熔合线位置。

（4）采用合理的工艺措施，0Cr18Ni9材质的不锈钢管道可以用于制造联碱生产用变换气氨Ⅱ管。