广东省河源断裂带碳酸泉水化学特征及形成机制*

李静荣,王中正 ，王亚，邱晓林 ，张珂 ，李景富

(1.广东省有色地质环境中心，广东 广州 510062；2.中山大学地球科学与工程学院∥广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室， 广东 广州 510275)

碳酸泉是指每升水中游离CO2含量在500 mg/L以上的天然泉水[1]。同时，根据游离CO2的含量，可分为低浓度碳酸泉，中等浓度碳酸泉和高浓度碳酸泉[2]。

然而，国内外关于碳酸泉形成机理的研究甚少。早期关于碳酸泉的研究主要集中在探讨地震与碳酸泉分布的关系[3-5]。也有关于碳酸泉成因的研究，但多为总结性分析，不具有针对性，并没有具体的试验分析[1,6-7]。而近几年对碳酸泉的研究也主要集中在其他学科[8-10]。

广东是我国发现和利用碳酸泉最早的省份之一，河源断裂带作为广东省典型深断裂带，在断裂带及其附近约有5处天然碳酸泉分布，品质优良，开发潜力巨大。然而，其碳酸泉形成机理一直未能有很好的解释。因此，弄清楚河源断裂带上碳酸泉的形成因素与成因类型，不仅可以全面认识碳酸泉形成过程，而且能够为广东省碳酸泉的开发与管理提供科学依据。

1 研究区概况

河源处于粤东北山区与珠江三角洲平原地区的结合部，属山地丘陵地区。山岭与盆地相间，境内地势由东北向西南倾斜，东江、新丰江纵贯全境。年平均降水量为1 769 mm，全年降水量约有76%出现在4-9月，其中4-6月平均降水量约占全年的44.3%，主要由锋面低槽造成。7-9月平均降水量约占全年降水量的31.8%，主要由热带气旋、热带辐合带、热带低压等热带天气系统造成。

2 样品采集与分析

本研究于2016年8月及10月在研究区共开展了2批次采样，获取非碳酸泉点(上升泉与下降泉)水样18组，碳酸泉水样5组。采样点位置如图1所示，碳酸泉采自泉口；非碳酸泉中下降泉采自泉口或溪水，上升泉采自泉口或水井。对于在水井中采的地下水样，若水井不经常用则先洗井2-3次，然后取样。水样用于常量元素分析时，采用125 mL (Thermo Scientific公司)HDPE瓶为采样瓶，取样时用带0.45 μm孔径滤膜的过滤装置过滤水样以去除水中的各种悬浮物，然后用过滤后的水样润洗采样瓶3次，再将水样装满整个取样瓶，并严格防止瓶中留有气泡。用于δD和δ18O分析的水样装在150 mL的玻璃瓶内，用于14C分析的水样装在500 mL玻璃瓶中；用于δ13C分析的水样需在采样时加入4～5滴饱和HgCl2溶液，以消除水样内微生物对δ13C的影响；用于氦同位素分析的水样采样在水面下完成，先使100 mL的玻璃瓶中充满水样，使用漏斗伸入瓶中搜集气体直至其体积>5 mL，然后在水下密封，完成采样，样品保存于4 ℃的样品保存箱中。

易变化的水化学指标(如水温、pH值、氧化还原电位ORP、电导率EC、矿化度TDS)分别采用便携式pH/ORP/温度计(HI9125，意大利HANNA)、TDS测试仪在现场测定；碱度、酸度和游离CO2在现场用滴定法测定(Hach数字滴定器)；其它水化学指标在水样采集1个月内完成测试。其中主量离子用离子色谱仪(Dionex ICS-900，美国Thermo Scientific公司)测定，测试工作在中山大学地球科学与工程学院实验室完成； 水样的δD和δ18O采用超高精度液态水和水汽同位素分析仪(L2130-I，美国Picarro)测定，测试工作在中山大学环境与工程学院实验室完成；14C与δ13C采用AMS测定，测试工作在美国BETA实验室完成；氦同位素分析采用Noblesse质谱计(英国Nu Instruments公司)测定，测试工作在中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心地球化学测试部完成。

3 结果与讨论

3.1 碳酸泉出露位置浅析

本文基本采集了工作区所有的碳酸泉出露点样品，5个碳酸泉点均位于断裂带上，出露点碳酸泉特征明显，对于研究断裂带区域碳酸泉的水化学特征及形成机制有典型性及代表性。另外，由于HY-03号采样点位于霍山矿泉有限公司内部，出露点已被保护起来，不能直接采样；HY2-04号采样点位于溪水中间，溪水对样品质量有一定影响，因此在之后碳同位素测定及氦同位素测定过程中，以上两点数据只作为参考，并未列于本文数据内。

图1 广东省河源断裂带碳酸泉分布及采样点位置图Fig.1 The distribution and sampling sites for carbonate springs along Heyuan fault zone,Guangdong province

3.2 碳酸泉水化学特征及离子来源浅析

碳酸泉温度变化范围较大，水温普遍高于非碳酸泉，介于25.5～35.1 ℃，平均温度达到29.12 ℃；pH变化范围在6～6.92之间，平均值为6.41；5个碳酸泉点的游离CO2含量均大于600 mg/L，远远高于我国的碳酸泉标准，其中HY-02点的游离CO2含量达到1 420 mg/L，超过我国医疗碳酸泉标准的1 000 mg/L，具有作为医疗碳酸泉开发的潜力。

基于主量阴、阳离子成分，可以划分出水样的水化学类型(图2，表1)：碳酸泉的水化学类型主要为Na-Ca-HCO3型，除HY2-04号碳酸泉中的[Ca2+]多于[Na+]之外，其余碳酸泉均是[Na+]最高，其次为[Ca2+]，推测是由于工作区有大面积的花岗岩地层和粘土类地层，当富含CO2气体的碳酸泉进入此类地层中时，在强烈的离子交换作用下，容易形成重碳酸钠型碳酸泉；非碳酸泉中，上升泉主要水化学类型为Ca-Na-HCO3型；下降泉主要水化学类型为Ca-Mg-HCO3-SO4型和Ca-Na-Mg-HCO3-SO4型。

图2 河源断裂带碳酸泉、非碳酸泉(上升泉及下降泉)Piper三线图Fig.2 Piper diagram of carbonated spring, non-carbonated spring (ascending spring and descending spring) along Heyuan Fault

表1 河源断裂带碳酸泉，非碳酸泉水化学类型Table 1 Hydrochemical type of carbonated spring and non-carbonated spring along Heyuan Fault

图3 碳酸泉、非碳酸泉(上升泉及下降泉)主要离子比例关系Fig.3 Relationship between different ion ratio of carbonated spring, non-carbonated spring (ascending and descending) spring

3.3 稳定氢氧同位素所揭示的碳酸泉补给来源

稳定氢、氧同位素的研究，主要可解决碳酸泉成因与补给源区，碳酸泉水源补给高程以及地下水循环深度等问题[14]。本研究不同类型泉水的稳定氢氧同位素统计结果(表2)表明，碳酸泉中的δD、δ18O平均值分别为-42.67‰和-6.91‰；非碳酸泉中，上升泉的δD、δ18O平均值分别为-38.44‰和-6.27‰；下降泉的δD、δ18O平均值分别为-40.22‰和-6.61‰。总体来说，碳酸泉普遍比非碳酸泉贫D、18O同位素。

表2 河源断裂带水样点的氢氧同位素测试值Table 2 The value of δD and δ18O isotopes of carbonated springs at Heyuan Fault ‰

地下水的氢氧同位素组成分析是判别地下水补给来源的主要依据[15]。从碳酸泉、非碳酸泉(上升泉及下降泉)δD-δ18O关系图(图4)可以看出：研究区内所有碳酸泉、非碳酸泉均落在大气降水线附近，分布存在线性关系，且平行且靠近于全球降水线及香港、广州大气降水线，表明大气降水是区内各类水体的补给水源。碳酸泉、非碳酸泉点都落在全球大气降水线和香港地区大气降水线的左上方，推测可能是因为它们接受较高海拔地区补给，或者是地质历史时期低温气候条件下的降水补给。碳酸泉、非碳酸泉点相对更靠近香港地区大气降水线，降水特征具有一致性，表明补给区更靠近香港地区。碳酸泉中的δD、δ18O值普遍较非碳酸泉的低，推断其补给来源应当是海拔较高地段或是寒冷时期的降水入渗。非碳酸泉中，下降泉点的δD、δ18O变化范围较大，主要是因为下降泉相当于地表水，采样时海拔高度变化范围较大导致。

研究表明，大气降水中的δD和δ18O存在高度效应[16]，每升高100 m，δD减少量为-1‰～-4‰，δ18O减少量为-0.15‰～-0.5‰[17]。因此，可以根据δD和δ18O的含量计算碳酸泉水补给区的高程：

H=(δG-δP)/k+h

(1)

式中，H为补给区高程(m)；h为取样点高程(m)；δG为碳酸泉的δ18O(δD)值；δP为大气降水的δ18O(δD)值；k为大气降水δ18O(δD)值的高度梯度(‰/100m)。

图4 碳酸泉与非碳酸泉δD-δ18O关系图(LMWL(HK)，LMWL(GZ)和GMWL分别指香港大气降水线、广州大气降水线和全球大气降水线)Fig.4 δD-δ18O diagram of carbonated spring, ascending spring and descending spring. (LMWL(HK), LMWL(GZ) and GMWL mean HongKong meteoric waterline, Guangzhou meteoric water line and global meteoric water line, respectively)

图5 河源断裂带下降泉与高程(h)关系图Fig.5 Relationship of descending spring and elevation at Heyuan Fault

首先根据研究区采取的地表水样即下降泉水样以及采样时的高程数据，求得δD、δ18O与高程的关系为δD=-0.0113h-35.91，δ18O=-0.001 8h-5.919 3，以此得到研究区氢氧同位素高度梯度k值(图5)。根据香港地区监测台多年来监测数据可求得香港地区大气降水氢氧同位素组成为：δD=-28.81‰，δ18O=-4.94‰，高程为66 m。根据(1)式可计算得到河源断裂带碳酸泉的补给高程(表3)。由表可知，根据δD和δ18O计算得出的补给高程相差不大，结果具有可靠性。碳酸泉补给高程在1 000～1 300 m之间，由此推断碳酸泉经历了一个较深过程的循环。文献资料显示，广东河源断裂带的地形地貌主要为侵蚀低山区，附近山地海拔多在500 m左右[18]。显然由同位素高程效应计算得到的碳酸泉补给高程远大于河源断裂带附近的山地海拔高度。注意到断裂带东南方向山区及断裂带以北的南岭地区，其山地海拔高度超过1 000 m，且碳酸泉氢氧同位素数据更靠近香港地区的大气降水线，因此可以推测碳酸泉可能是从河源断裂带东南侧高海拔山区入渗补给地下水，经历长时间的水岩循环作用，沿河源断裂带附近的次级断裂出露地表。而上升泉则可能是来自断裂带附近低海拔山区入渗补给，地下径流时间较短。

3.4 碳同位素对碳酸泉年龄的揭示

14C对于水文地质研究成果显著，主要体现在地下水定年及运移机制示踪[19]。碳共有6种同位素，自然界主要存在3种，分别为12C、13C和14C，其丰度分别为98.89%、1.11%和1.2×10-10%[20-21]。利用放射性14C测定GW-age，是通过测定GW溶解的含碳物质中所含14C含量估算年代来实现。Libby(1946)、Godwin(1962)测出14C的半衰期(t1/2)分别为5 568 a、5 730 a，后者更精确。作为一种古水测年示踪剂，14C最佳定年范围为1×103～4×104a。

表3 河源断裂带碳酸泉补给高程Table 3 Recharge altitude of carbonated spring at Heyuan Fault

大量研究表明，大气CO2的14C浓度在过去数万年间并不稳定，而是在约10%范围内变动，因而使不同年代的样品具有不同的初始14C浓度。不仅如此，即使相同年代的样品，由于物质种类不同其初始14C浓度也有差异，这种差异主要由14C分馏造成。因此，为了保证14C测年精度，消除样品初始14C浓度不同给测年结果带来的误差，需对样品的初始14C浓度作必要的校正。本次研究区水样的14C及δ13C测定结果见表4。运用14C校正模型分别对河源断裂带碳酸泉年龄进行校正(表5)，校正结果表明：Vogel[22]经验校正模型所得年龄结果偏老，而且未考虑可能存在的化学反应及核素交换，按统计结果给定一个初始14C浓度的经验值，本文选用的经验值(85%)高于其它模型计算的浓度值，表明地下水形成时的初始14C浓度经验值不符合当地的实际情况，导致地下水年龄偏老；Pearson[23]模型校正后初始14C浓度A0有为负值的，这与实际情况不相符；Tamers[24]校正模型考虑的化学反应太过简单，导致地下水年龄校正结果偏老，所以本文未选用该校正结果作为研究区地下水校正年龄；用Gonfiantini[25]模型计算的校正年龄，初始14C浓度A0也有负值，说明该校正模型也不符合研究区实际情况。

表4 河源断裂带部分碳酸泉水样碳同位素Table 4 The carbonate isotopes of carbonated water samples along Heyuan fault

1)半衰期5 730 a

表5 河源断裂带部分碳酸泉水样14C年龄校正结果1)Table 5 Corrected ages by 14C of carbonated water samples at Heyuan fault a

1)-表示负值，无实际意义；2)A0取值85%

考虑到碳酸泉中有大量的游离CO2气体，而这些外源地质成因CO2气体的加入会减少地下水DIC中初始14C的含量。因此，对碳酸泉地下水年龄的校正不能简单地用上述模型进行校正，本文采用修正后的δ13C模型(Pearson模型)进行校正，修正后的稀释系数q的计算公式为[17]：

q=(δ13CDIC-δ13Cgeo)/(δ13Crech-δ13Cgeo)

(2)

式中：δ13CDIC为地下水δ13C的测量值；δ13Cgeo表示地质成因CO2的δ13C值，取5‰；δ13Crech为渗透地下水的初始δ13C值，其定义为：

δ13Crech=δ13Csoil+13CDIC-CO2

(3)

式中，δ13Csoil为土壤CO2的δ13C值，华南地区主要为C4植物，因此取-9‰；13CDIC-CO2为土壤CO2与碳水溶液之间的富集系数，其与温度成正比例关系，即13CDIC-CO2=0.111 6t-10.674，R2=0.997[19]。

根据上式计算出稀释系数q，再根据公式：

T=8 267ln(qA0/A)

(4)

即可得出碳酸泉地下水校正年龄(表5)。

由于修正后的δ13C模型校正方法具有针对性的考虑了地质成因的CO2气体对碳酸泉中14C的稀释作用，且由图4(b)可知，地质成因的CO2气体为碳酸泉14C稀释的主要因素，因此相比于以往传统的校正方法，修正后的δ13C模型校正可以更好地提高碳酸泉14C年龄的校正精度和可信度。需要注意的是，CO2气体溶于地下水中也会促进地下水对碳酸盐的溶解，该模型未考虑到碳酸盐的溶解影响及14C的基质扩散，得出的校正年龄会有在一定程度上偏老，但相比于其它校正模型更接近于其真实年龄，因此，本文主要参考修正后的δ13C模型得到的校正年龄。

由校正后的14C年龄数据可以看出，碳酸泉年龄在21～26 ka之间。考虑到这一估算年龄偏老，且在20 ka前后处于末次冰期，中国华南地区气候严寒偏干，因此大气降水补给的地下水中比较贫氚、氧同位素，与碳酸泉中氢氧同位素的分布特征较为对应，初步可推断碳酸泉是由晚更新世时期温度较低的大气降水补给。

3.5 碳酸泉中CO2来源的探讨

水中DIC含量和δ13C受控于碳的输入、输出和地下水系统中碳的地球化学行为。本次研究测定了地下水中的δ13C，以指示地下水中CO2来源。不同来源的碳，δ13C值的变化范围很大(图6)。一般来说，来自上地幔物质δ13C值介于-8‰～-4‰之间，来源于生物成因的δ13C值介于-22‰～-25‰之间，来自碳酸盐的变质作用δ13C值>-2‰[26]。

图6 自然化合物δ13C的范围[17]Fig.6 The range of δ13C in natural compounds[17]

碳酸泉中碳酸气体的起源，一直是个尚待深入研究的问题。苏联学者别洛乌索夫系统整理了天然气提的地球化学资料，提出的天然气体成因分类中，将碳酸气划分为2种成因类型。即(1)生物起源型——在厌氧条件下，微生物活动可以产生甲烷并常伴以碳酸气(主要在油田地区)；(2)化学起源型——又可分为2类：① 变质起源的气体，岩石在高温高压影响下产生碳酸气，主要在火山活动歇止区及剧烈构造活动区；② 在正常温度与压力下进行的天然化学反应产生的碳酸气，主要在碳酸盐岩地区。金振奎等[27]认为无机成因的可分为地幔-岩浆和碳酸盐岩热变质成因两类。来自地幔-岩浆脱气产生的二氧化碳可沿切穿上地幔的深大断裂向上运移和聚集。碳酸盐岩在高温作用下变质可形成大量二氧化碳气体，室内试验得出变质作用所需的温度为710～940 ℃，但在有水参与的情况下，约200 ℃即可形成二氧化碳。

由表4可知，HY-02点的δ13C值为1.8‰，HY-04点的δ13C值为-0.4‰，HY2-03点的δ13C值为0.5‰，3个碳酸泉点δ13C的变化范围在-1‰～2‰之间。结合碳酸泉点在图6的投影，初步推测河源断裂带碳酸泉中的CO2为幔源与变质混合成因，即一部分来自沿断裂带侵入的上地幔岩浆冷却所释放的碳酸气，另一部分则来自深部热液沿断层上涌作用于含碳酸盐的红层，岩石变质所形成的的碳酸气。

在上述分析基础上，本研究通过氦同位素分析对CO2来源进行进一步确认。氦同位素比值(3He/4He)与其来源的高度相关性及氦在水中特殊的溶解性质决定其可作为地下水研究的理想示踪剂[28]。大量研究表明，不同来源的氦，其同位素组成(3He/4He)有明显差异。大气氦、壳源氦和幔源氦的3He/4He表征值分别为1.4×10-6、2.0×10-8和1.1×10-5，并常以R(样品的3He/4He比值)与Ra(大气3He/4He比值，通常为1.4×10-6)之比，即R/Ra，来表示氦同位素的特征。当R≥1.1×10-5，表示氦气完全来自地幔，我国目前未发现此类氦[27]。完全来自地壳的氦，其R/Ra<1；而来自壳、幔混源的氦，其R/Ra>1。若R/Ra在1～2.5之间，则以壳源氦为主；若R/Ra>2.5，则以幔源氦为主[27]。因此，地下水中3He/4He比值可提供地下水来源及其径流途径等方面的关键信息。

河源断裂带部分碳酸泉氦同位素数据测试结果见表6。HY-02点的3He/4He值为8.85×10-7，R/Ra为0.63，HY2-03点的3He/4He值为1.00×10-6，R/Ra为0.71，以上数据表明这两个碳酸泉点的氦具有明显的壳源成因，基本没有深部的幔源物质来源；同时说明HY-02和HY2-03号点的CO2主要是由于变质成因产生的。HY-04号点的3He/4He值为2.23×10-6，R/Ra为1.59，表明HY-04点的氦主要为壳源氦、幔源氦混合而成，且以壳源氦为主；同时说明HY-04号点碳酸泉中的CO2是地幔与变质作用混合成因，以变质作用为主。

表6 河源断裂带部分碳酸泉氦同位素浓度Table 6 Helium isotopic concentration of carbonated water samples at Heyuan Fault

4 结 论

本文在系统分析研究区地质及水文地质条件的基础上，运用地质分析、水化学分析以及同位素分析相结合的方法，研究了河源断裂带碳酸泉的水化学组分特征，并对其形成过程进行了较为详细的探讨，主要得出以下结论：

1)碳酸泉的水温普遍在25 ℃以上，表明碳酸泉来源于深层地下热水，同时水温并没有达到温泉标准，揭示了其经历了较长的排泄路径，导致在排泄过程中显著降温；另外，碳酸泉中丰富的CO2气体使泉水的pH值稳定在6～7之间，起伏变化不大。另外，大量的CO2气体促进了地下水对周围岩石的溶滤作用，使得碳酸泉的矿化度和主要阴阳离子的含量远远高于上升泉及下降泉。

3)研究区碳酸泉的氢氧同位素组成范围为：δD=-43.32‰～-41.72‰，δ18O=-7.06‰～-6.55‰，位于大气降水线附近，表明其补给来源于大气降水，补给高程在1 000 m～1 300 m左右。通过14C法测年及修正后的δ13C年龄校正模型计算得到碳酸泉的年龄在21～26 ka，尽管这一校正年龄仍然偏老，但初步可表明碳酸泉经历了较长较深的循环路径，且碳酸泉水源补给于末次冰期寒冷干旱气候条件下海拔1 000 m左右的山区，与碳酸泉氘、氧同位素的特征可互相验证。

4)碳酸泉的δ13C分析表明碳酸泉中的CO2可能为幔源与热变质作用混合成因；同时氦同位素分析进一步表明HY-02和HY2-03号泉点的CO2主要来自热液流体上涌作用于红层的热变质作用，HY-04号泉点的CO2为热变质作用与上地幔岩浆侵入释放CO2气体混合成因。

综合分析研究区碳酸泉的地质、水化学特征和同位素地球化学特征，得到河源断裂带碳酸泉的形成过程为：在末次冰期河源断裂带东南部地势高处接受大气降水补给，在重力驱动下，地下水向河源断裂带方向进行区域深循环，温度逐渐升高；在地下水深循环过程中，在龙川、黎咀盆地遇到北东向或近东西向次级断裂发育时，在压力差驱动下，地下水沿着断裂破碎带不断上升，由于循环路径较长，上升过程中降温明显，到达地表时水温已近或仅略高于常温；同时河源断裂带构造活动频繁，岩浆入侵释放CO2气体，且热液上涌作用于含碳酸盐岩地层，岩石高温高压下变质释放大量CO2气体，而龙川、黎咀盆地盖层又为CO2气体的贮集提供了良好条件，当盖层被断裂带侵蚀切割时，CO2气体沿断裂带上升，并与地下水混合，上升过程中与围岩发生强烈的水岩作用，在地表处形成碳酸泉。