无机阻燃剂的研究进展

党 力，吕智慧

(青海大学化工学院，西宁 810016)

0 前言

高分子材料是与陶瓷材料、金属材料并重的三大材料之一，其使用范围几乎涵盖人们工作生活的方方面面，从日常用品到电缆业、汽车工业、建筑业等，都可以看到高分子材料的影子[1-2]。然而，绝大多数高分子材料都是以碳为骨架结构聚合而成的，在使用过程中如遇明火很容易燃烧，对人类的生命、财产安全造成严重威胁。因此，关于高分子阻燃性能的研究是非常必要的。

简单来说，高分子材料的燃烧过程实际就是其热分解的过程，当温度达到一定程度时，高分子基体首先发生热分解，生成的挥发性可燃物在燃烧区以自由基链增长反应燃烧。此过程释放出大量热量，再反馈到基体中，导致基体进一步热分解，依次循环[3-4][5]25[6]。

基于上述分析，针对高分子材料的阻燃性能研究主要从两方面开展：切断自由基链增长反应和阻碍热量及可燃物的自由迁移，即目前比较公认的2种阻燃机理：气相机理和凝相机理。为达到上述目的，人们采用了多种类型的阻燃剂，或捕获自由基，或促进成炭，或吸收热量，或稀释可燃性气体的浓度。按照分子结构的差异，可将众多阻燃剂分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。其中，有机阻燃剂多为卤系阻燃剂(氯化石蜡、四溴双酚A和十溴二苯醚等[7-9])、有机磷(9,10 - 二氢 - 9 - 氧杂 - 10 - 磷杂菲 - 10 - 氧化物[10])、有机硅(甲基苯基硅氧烷[11])和有机硼等。虽然有机阻燃剂的阻燃效果较好，但其热分解产物往往具有一定的毒性，对人体和环境的危害较大。相比之下，无机阻燃剂具有低毒、环保、价格低廉等优点，在近些年的研究中广受关注。

本文按照无机阻燃剂所含功能元素的不同，将其分为碳系、磷系、氮系、硅系、硼系、金属氢氧化物及其他类型等，分别概述了各类无机阻燃剂的阻燃机理、研究现状、优缺点及具体应用情况等。

1 无机阻燃剂

1.1 碳系阻燃剂

碳系阻燃剂是指利用单质碳在燃烧过程的物理化学反应而阻止燃烧的一类添加剂，包括富勒烯、碳纳米管、石墨烯。碳系阻燃剂由于自身结构不同，阻燃机理也不尽相同，如富勒烯主要是通过捕获自由基、切断链增长反应而达到阻燃的目的，而石墨烯则主要是通过提高残炭层石墨化程度达到阻燃目的[5]33[12]319。

1.1.1 富勒烯

富勒烯是单质碳的一种同素异形体，呈球状，具有很好的热稳定性和力学性能。关于富勒烯阻燃高分子材料的研究较少，Song等[13]采用熔融共混法制备了聚丙烯(PP)/富勒烯复合材料，锥形量热结果显示，当富勒烯添加量为1 %(质量分数，下同)时，复合材料的热释放速率峰值(PHRR)降低了41 %。因此，Song等认为富勒烯阻燃PP的机理主要有3点：富勒烯独特的结构使其很容易和自由基发生反应，能够在凝相中即捕获燃烧产生的自由基，Song等称之为“自由基海绵”；富勒烯捕获自由基后与基体形成交联的网状结构，导致体系黏度增大；提高了体系的热稳定性。当添加量为2 %时，PP的初始失重温度和峰值失重温度分别提高了20 ℃和62 ℃。进一步通过共价键作用，Song等[14]将膨胀型阻燃剂(PDBPP)接枝到富勒烯表面，得到复合阻燃剂C60-d-PDBPP，将2 % 的C60-d-PDBPP加入PP基体中，复合材料的PHRR值大幅度降低，点燃时间及PHRR时间明显延后。

1.1.2 碳纳米管

碳纳米管是继富勒烯之后发现的又一种具有独特结构的单质碳，其高长径比、纳米级尺寸、极佳的力学性能、电性能等优点导致其在物理、化学、功能材料、纳米器件、生命科学等方面有着广阔的应用前景[15]。碳纳米管阻燃高分子材料也是其重要的应用领域[12]317。总体来说，碳纳米管阻燃高分子材料有两大优势：添加量小，一般<5 %即可达到很好的阻燃效果；分散容易，由于碳纳米管本身是非极性的，不容易团聚，可以在PP、聚乙烯等基体中均匀分散。碳纳米管阻燃高分子材料主要是凝相机理，当碳纳米管添加量达到一定阈值，可在基体中形成连续的网状结构，此网状结构在燃烧过程中形成连续完整的保护层，即提高了残炭层的质量。残炭层覆盖在整个样品表面，隔绝减少可挥发物质迁移到气相中[5]27[12]318。

日本学者Kashiwagi等[16]首先研究了碳纳米管对PP基体的阻燃效果，结果发现，当多壁碳纳米管(MWCNT)的添加量为1 %(体积分数)时，复合材料的PHRR值降低至73 %。碳纳米管阻燃聚合物的原因主要是形成了网状结构保护层，从而降低了基体的热失重速率。进一步研究发现，单壁碳纳米管(SWCNT)的阻燃效果优于MWCNT[17]。另一方面，由于碳纳米管具有良好的热传导性，导致其添加量不能太高，如SWNT阻燃聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的最佳添加量仅为0.5 %，当其添加量为1.0 %时，复合材料的PHRR值反而有所升高。除此之外，Peeterbroeck等[18]还发现，球磨后的碳纳米管的阻燃效果更佳，材料的引燃时间延长了一倍左右。这是因为球磨过程使碳纳米管断裂、比表面积增大，且可能产生较多的自由基，从而延长了点燃时间。因此，碳纳米管的类型、用量、尺寸大小等均对其阻燃效果具有重要影响。

1.1.3 石墨烯

石墨烯是一种具有二维平面结构的碳材料，其组成碳原子均采用sp2杂化，彼此形成二维平面分子。每个碳原子剩余一个p轨道，彼此平行且相互重叠形成一个离域大π键，导致其具有很多优良的性能，如超大的比表面积、超强的弹性模量、高热导率(电导率)等[19]。石墨烯的阻燃性能是最近10年的研究热点，Kim等[20]将高纯度的石墨烯直接在空气中点燃，观察发现，虽然火焰点燃的部分石墨烯变红，但火焰并未传播；将火焰移开后，石墨烯迅速淬灭。Han等[21]考察了不同氧化程度的氧化石墨烯(GO)与石墨烯阻燃性能的差别，结果发现，复合材料的热稳定性和PHRR的降低程度都随氧化程度的增大而降低，未被氧化的石墨烯的阻燃效果最好。

除了通过共价键实现GO或石墨烯的功能化，还可以通过非共价作用制备无机杂化的石墨烯。目前文献报道的主要有2种类型：层状双金属氢氧化物(LDH)-石墨烯和金属氧化物(MO) - 石墨烯。制备过程可分为4步：采用超声法将氧化石墨剥离成GO；金属阳离子被静电吸附在负电性的GO表面；将GO还原成石墨烯；利用石墨烯的亲水性，使表面被金属离子修饰的石墨烯自组装成LDH-石墨烯和MO-石墨烯[5]34。Wang等[23]通过上述过程分别制备了四氧化三钴(Co3O4)和SnO2杂化的石墨烯，将这2种杂化石墨烯加入到EP基体中，结果发现，复合材料的PHRR值分别降低了29 %和27 %。

石墨烯的阻燃性能主要取决于残炭层的结构和产量。首先，石墨烯的二维结构本身就可以起到保护层的作用；其次，石墨烯片与片之间形成“扭曲的通道”，也在一定程度上减缓了可燃性物质的传递；最后，石墨烯的加入大大提高了残炭层的石墨化程度，使残炭层的热稳定性提高，结构也更加完整。

总体而言，碳系阻燃剂的阻燃效率都很高且无毒无害，但是制备技术上的困难、成本较高等问题，限制了其更广阔的应用。这类阻燃剂的发展前景主要取决于相关制备技术的改进，如碳纳米管和石墨烯的简易、低成本制备等。

1.2 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂是指含有磷元素且在燃烧过程中通过磷的相关变化起到阻燃作用的一类阻燃剂，其阻燃机理多为凝相机理：含磷基团受热分解，生成强脱水型的偏磷酸、焦磷酸等，一方面促进基体成炭，另一方面其自身可形成玻璃状的或液态的保护层，因此表现出较好的阻燃效果。

1.2.1 红磷

红磷是一种重要的无机阻燃剂，具有阻燃效率高、添加量少等优点。红磷的阻燃机理为：红磷受热分解，形成具有强脱水性的偏磷酸；偏磷酸促使聚合物表面炭化，此过程一方面可以吸收部分热量，另一方面炭化层还可以减少可燃性气体的释放；除此之外，红磷与氧形成的PO·自由基进入气相后，可捕捉大量的H·、HO·自由基，从而切断基体的链增长反应。然而，普通红磷容易吸潮被氧化，释放出剧毒的PH3气体，且普通红磷与聚合物相容性差，在基体中难以分散，这些都限制了红磷阻燃剂的应用[24-25]。

1.2.2 聚磷酸铵、磷酸盐等

聚磷酸铵是一种典型的无机含磷阻燃剂，其组成式可表示为(NH4)n+2PnO3n+1。实际上，聚磷酸铵最重要的用途是作为膨胀型阻燃体系的酸源，与炭源以及气源并用 。Deng等[26]采用原位聚合法将有机硅氧烷包覆在聚磷酸铵表面，再与成炭剂组成膨胀型阻燃剂。当此阻燃剂添加量为25 %时，PP基体的极限氧指数达到34.0 %，阻燃级别达到UL 94 V-0级。

常见的磷酸盐阻燃剂包括磷酸氢二铵、磷酸锂等。其中，磷酸氢二铵主要用于木材和竹质纤维的阻燃过程[27]，而磷酸锂主要用于锂离子电池的阻燃过程[28]。

磷系阻燃剂有其独特的阻燃优势，但是磷元素本身可能具有神经性毒性，大量使用过程中进入到周围环境可能对人体造成危害，这是磷系阻燃剂存在的最大问题。

1.3 氮系阻燃剂

目前使用到的氮系阻燃剂主要是三聚氰胺及其衍生物，其优点在于阻燃效率较高、无毒无害、成本低廉。氮系阻燃剂主要涉及到气相机理：含氮化合物在燃烧中分解生成NH3、N2、NO、水蒸气等不燃气体，在吸热降温的同时可降低可燃性气体氧气的浓度。黄年华等[29]研究发现三聚氰胺氰尿酸盐对EP具有良好的阻燃作用，添加量仅为5份(质量份)时就使EP达到了自熄。

实际上，单独使用三聚氰胺类阻燃剂的阻燃效率并不高，将其与其他类型阻燃剂复合，可产生协同阻燃效应，最常见的即为磷 - 氮阻燃剂。磷 - 氮阻燃剂兼具磷系和氮系阻燃剂的优点：低毒、无卤、低烟、阻燃效率较高等。当其受热时，一方面磷化物促进基体成炭，另一方面氮化物生成不燃性气体，最终表现为在基体表面生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔氧、隔热的作用，并且能防止产生熔滴现象。You等[30]首先采用磷酸酯和三嗪类化合物为原料，成功制备了新型磷 - 氮阻燃剂(TNTP)，将3 %的TNTP添加到EP基体中，UL 94测试即达到V-0级，极限氧指数达到32.4 %，阻燃效果明显优于仅添加磷酸酯阻燃剂或三嗪类阻燃剂。

此外，还有诸如硼 - 氮[31]40、硅 - 氮[32]等复合阻燃剂类型，也可具有较高的阻燃效果。

1.4 硅系阻燃剂

硅系阻燃剂是指含有硅元素或以硅为骨架结构的一类阻燃剂，大致可分为2类：无机硅和有机硅。其中，无机硅阻燃剂包括硅酸盐矿物[如高岭土、蒙脱土(OMT)、膨润土等]、SiO2等。硅系阻燃剂不仅具有良好的阻燃性能，还能改善基体的加工性能、力学性能等，且无卤、低烟、低毒，是一种理想的通用型阻燃剂。

1.4.1 层状硅阻燃剂

20世纪70年代末，日本学者首次发现，层状黏土对聚酰胺6的阻燃效果非常明显[33]。自此，关于聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料(PLSN)的研究日益增多。到20世纪90年代，Gilman等[34-35]系统地研究了OMT对聚酰胺6、聚苯乙烯(PS)和PP的阻燃作用，结果表明，仅添加2 %的OMT就使各基体的PHRR值分别降低了63 %、48 %和70 %。作者还进一步观察到黏土的层状硅酸盐结构在残炭层中形成了纳米级的阻隔层。此隔绝层的形成大大减少了可燃性气体及热量在燃烧区与基体间的传递，这也是层状硅酸盐阻燃高分子材料的主要原因。国内关于PLSN研究较多的是中国科学技术大学的胡源教授、浙江大学的方征平教授等。如胡源等系统地研究了OMT对PP[36]和高密度聚乙烯(PE-HD)[37]基体的阻燃效果，结果发现，当其添加量<5 %时，即可使基体的PHRR值降低30 %～40 %。Ma等[38]研究发现，OMT在马来酸酐接枝的丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯橡胶(ABS-g-MAH)基体中是以插层/剥离的形式存在。从流变学的角度考虑，OMT插层/剥离相当于形成了网络骨架结构，体系的黏度显著增大，分子链的热运动受到阻碍，进而延缓了燃烧过程。此外，关于层状硅酸盐与其他阻燃剂的协同作用也有较多研究，如采用新型膨胀型大分子阻燃剂PDSPB 与OMT复配阻燃ABS 树脂，体系的PHRR、总热释放量(THR)、烟生成速率(SPR)等参数均进一步减小，协同效果明显。

1.4.2 多孔类硅酸盐

常用的多孔类硅酸盐阻燃剂有伊利石、沸石等，此类矿物中一般都含有吸附水或结构水。在燃烧过程中，吸附水或结构水汽化吸收部分热量，生成的水蒸气又可以稀释可燃性气体，硅酸盐中的SiO2转变为白炭黑，在聚合物表面形成坚实的覆盖层，可以很好地屏蔽热量的传递。综合以上几点，多孔硅酸盐阻燃剂表现出良好的阻燃性能。此外，这类物质的多孔结构对吸附燃烧时所产生的烟气具有很好的效果，抑烟作用明显。Qian等[39]采用铝盐修饰介孔SiO2，并将其用作聚酰胺(PA)的阻燃剂，结果发现，仅添加0.5 %的Al - 介孔SiO2就能使复合材料的PHRR值降低15.1 %，UL 94测试达到V-0级。作者采用质谱分析了燃烧过程中气相产物的种类，结果表明，Al - 介孔SiO2的加入能够有效减少可燃性挥发物的产生，即提高了基体的热稳定性。

1.5 硼系阻燃剂

硼系阻燃剂主要是通过燃烧生成玻璃态保护层而阻碍能量及物质的传递，进而减缓燃烧过程的。相比于磷系阻燃剂可能存在的神经性毒性，硼系阻燃剂的毒性更低，且热稳定性好、消烟效果突出，具有非常好的发展前景。

无机硼酸盐系列阻燃剂有偏硼酸钡、偏硼酸钠、偏硼酸铵、五硼酸铵、硼酸锌等，其中研究最多的是硼酸锌[40]。硼酸锌的通式为xZnO·yB2O3·zH2O，简称为xyz型硼酸锌。2335型和237型硼酸锌是研究较为成熟的2种，其失水温度分别为300 ℃和200 ℃左右，温度继续升高硼酸锌则熔化附着在聚合物的表面，起到阻燃效果。除此之外，刘鑫等[41]采用水热法成功制备了411型硼酸锌晶须，并将其用作PP基体的阻燃剂。结果发现，硼酸锌晶须的加入，明显提高了PP基体的极限氧指数和抗熔滴性，具有较好的阻燃效果。

硼酸锌的纳米化是其主要研究方向之一。纳米级的硼酸锌可以与基体接触更加充分，提高界面相容性，又可以表现出更强的阻燃效率。任慧等[42]以三乙醇胺作为新型表面活性剂，制备了纳米硼酸锌，并将其用作PP基体的阻燃剂。相关测试表明，当纳米硼酸锌加入量为3 %时,复合材料的极限氧指数达到最大值，残炭率高达24 %左右。

在实际使用过程中，硼酸锌很少单独作用，往往都与其他阻燃复配以期取得更好的阻燃效果。邝淼等[43]研究了次磷酸铝和硼酸锌复合阻燃PE的效果，结果发现，当次磷酸铝和硼酸锌的质量比为21∶4时，极限氧指数达到27.2 %；当次磷酸铝和硼酸锌的质量比为17∶8时，残炭率达到25.7 %。

1.6 金属氢氧化物阻燃剂

金属氢氧化物阻燃剂通常具有以下特点：分解吸热，减少反馈回基体中的热量，降低基体温度；热分解产物为水蒸气，对环境友好，且能够稀释空气中的氧气浓度；可能生成致密的金属氧化物层，阻碍能量及物质的传递。以上这些优点都使得金属氢氧化物成为一种理想的阻燃剂。但是，其缺点同样明显：添加量大。由于金属氢氧化物主要是通过分解吸热及稀释空气中的氧气浓度来达到阻燃的目的，效率较低，因此一般需要添加超过50 %才能达到UL 94 V-0级，这往往导致基体力学性能大幅度下降。金属氢氧化物阻燃剂主要包括氢氧化镁(MH)、氢氧化铝(ATH)、双金属氢氧化物(LDHs)阻燃剂等。

1.6.1 MH

MH的制备简单、价格低廉，是研究最多的金属氢氧化物阻燃剂之一。目前，关于MH阻燃剂的研究主要体现在以下3个方面：

(1)纳米化。与硼酸锌类似，MH的尺寸对其阻燃性能也是有影响的。当填充量相同时，MH的颗粒越细，其在高分子基体中的分散越均匀，阻燃效果越明显。李俊等[44]对比了纳米MH与微米MH填充的PP的阻燃性能和力学性能。结果发现，在相同填充质量份数下，PP/纳米MH具有更高的极限氧指数、拉伸强度和断裂伸长率，主要是因为纳米MH与基体的相容性更好；

(2)分散化。MH自身团聚非常严重，在与聚合物材料混炼时不易分散。其次，MH与聚合物的极性相差较大，导致其相容性差。采用表面改性来提高MH的分散性及其与高分子材料的界面相容性是最常见的方法。兰生杰等[45]研究了不同类型改性剂对乙烯 - 醋酸乙烯共聚物(EVA)/MH体系阻燃性能的影响，结果发现，硅烷偶联剂改性的MH对EVA基体的阻燃效果提高明显；

(3)复合化。MH作为阻燃剂最大的缺点为添加量过大，可采用与其他阻燃剂复配的方法，减少其用量。如刘伟时等[31]36研究了硼 - 氮阻燃剂2,4,6 - 三(4 - 硼酸 - 2 - 噻吩) - 1,3,5 - 三嗪(3TT-3BA)与MH复合对EP的阻燃效果，结果发现，当添加10 %的3TT-3BA和10 %的MH时，复合材料的极限氧指数达到32.5 %，垂直燃烧达到UL 94 V-0级。

1.6.2 ATH

ATH的阻燃机理与MH类似：当温度高于200 ℃时，ATH发生分解，吸收部分热量而脱水，起到冷却聚合物的作用。ATH脱水生成大量水蒸气，进入燃烧区稀释了聚合物热解产生的可燃性气体的浓度，进而减缓了燃烧速度。此外，分解产物Al2O3容易形成致密的保护层，可隔绝空气和阻断火焰，起到阻燃作用。然而，由于ATH 的极性较大，与聚合物基体的界面相容性差，且难以均匀分散，大大限制了其应用。因此，ATH在使用前也需要进行表面改性。朱鹏等[46]采用原位聚合法制备了三聚氰胺 - 甲醛树脂包覆的ATH，再将其与聚磷酸铵、季戊四醇(PER) 复配添加到PP基体中。当ATH∶聚磷酸铵∶PER的质量比为1∶1∶1、添加量达到30 %时，复合材料的极限氧指数达到28 %。

1.6.3 LDHs

1.7 其他类型阻燃剂

除上述几类常见的阻燃剂之外，还有很多其他类型的阻燃剂，如碱式碳酸铈(CeCO3OH)[48]、二硫化钼(MoS2)[49]、Co3O4[50]、三氧化二镍(Ni2O3)[51]及铜[52]108-116、锡[53]451-460等。这些阻燃剂单独使用时效果并不明显，通常作为辅助剂，与其他阻燃剂产生协同增效作用。碱式碳酸铈及其他类似的过渡期金属化合物在燃烧过程中充当路易斯酸，可以促进聚合物基体成炭，表现出阻燃效果。此外，Co3O4、Ni2O3等过渡金属氧化物还可以催化CO氧化成CO2，降低燃烧烟气的毒性。近些年来，有少量文献报道了Cu、Sn等单质掺杂提高阻燃效果。Liu等[52]108将Cu掺杂到石墨烯片层中，解决了石墨烯对热固性聚合物阻燃性能差的问题。当Cu掺杂的石墨烯添加量为1 %时，EP复合材料的PHRR值下降了31 %，Cu和石墨烯表现出明显的协同阻燃效果。Pan等[53]451则将Sn掺杂到多孔SiO2中，考察了其阻燃软质PVC的效果。结果发现，Sn掺杂的SiO2表现出很好的协同作用，当其添加量为5份(质量份)时，复合材料的极限氧指数从25.0 %增大到34.1 %，UL 94测试达到V-0级，且无任何熔滴现象。

2 结语

目前，关于无机阻燃剂的研究时有更新，各类阻燃剂层出不穷。因此，需要针对不同基体寻找到最经济实用的阻燃材料。今后的无机阻燃剂研究趋势有以下3方面的特点：(1)环境友好型；当今世界对环保的要求越来越高，无卤、低烟、无毒等环境友好型阻燃剂是当今阻燃剂发展的必然趋势，甚至目前很热门的含磷阻燃剂，因为其可能存在的神经性毒性，也可能会被其他类型的阻燃剂替代；(2)复合与协同作用；本文所述的几种无机阻燃剂虽然都有各自的优点，但同样存在阻燃效率较低、与基体相容性差等问题，仅添加单一种类阻燃剂的效果往往不佳。因此，更多的研究倾向于使用2种或2种以上不同阻燃剂复合，利用其优点产生协同作用，进而得到更高的阻燃效率；(3)碳系阻燃剂潜力巨大；综合比较上述几种阻燃剂发现，磷系阻燃剂可能存在神经性毒性，硼系阻燃剂普遍价格较为昂贵且总储量少，金属氢氧化物阻燃剂的添加量往往太大，而碳系阻燃剂的添加量很少(一般<5 %)、阻燃效率高、储量巨大且基本无毒无害。因此，碳系阻燃剂是未来高分子阻燃领域最值得关注的发展方向。