珠江三角洲冲积平原土壤重金属元素含量和来源解析

韩志轩,王学求,迟清华,张必敏,刘东盛,吴 慧,田 密



珠江三角洲冲积平原土壤重金属元素含量和来源解析

韩志轩1,2,3,王学求1,2*,迟清华1,2,张必敏1,2,刘东盛1,2,吴 慧1,2,田 密1,2

(1.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,自然资源部地球化学探测重点实验室,河北 廊坊 065000；2.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,联合国教科文组织全球尺度地球化学国际研究中心,河北 廊坊 065000；3.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院,北京 100083)

利用全国地球化学基准计划在珠江三角洲地区的22个点位上采集的44件冲积平原土壤样品,分析了As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等8个重金属元素的含量特征,并利用多元统计分析方法和铅同位素示踪技术研究了重金属元素的来源.结果表明,珠三角地区冲积平原土壤8个重金属元素含量均高于全国土壤背景值,Hg在表层土壤中显著富集,As、Cd、Cu、Pb、Zn在表层土壤的含量略高于深层土壤中含量,Cr、Ni在表层土壤和深层土壤中含量相当.因子分析结果显示,土壤Cu、Cr、Ni主要受地质背景控制,Zn、Cd的高含量既与地质背景有关,也受人类活动影响,As、Pb、Hg的异常则受人为活动影响较严重.富集因子法得出8个重金属元素受人类活动影响程度大小排序为:Hg>As>Cd>Cu>Pb>Zn>Cr>Ni,当深层土壤某元素有外源输入时,会导致其富集因子偏低.铅同位素示踪结果显示,表层土壤铅含量与206Pb/207Pb呈显著的负相关关系,根据二元混合模型推测表层土壤中有超过30%的外源铅输入.综合来看,珠三角地区冲积平原土壤Hg、Cd、As、Pb受到较为严重的人为污染.

冲积土壤；重金属；富集因子；因子分析；铅同位素示踪；珠三角地区

珠江三角洲地区(以下简称珠三角地区)是我国重要的经济带,近几十年来,这一地区在经济快速发展的同时积累了大量环境问题,其中重金属污染因面积广、持续时间长而备受关注.珠三角地区土壤重金属元素背景值较高[1],高速发展的工业、矿业、农业向自然界排污加剧了区域重金属污染程度[2-7].中国地球化学基准计划发现珠江流域土壤汞含量是我国32个汇水域中最高的,而且表层土壤显著高于深层土壤[8].有研究发现广州市表层土壤相对于深层土壤重金属含量显著增加[9].外源重金属进入土壤后优先以活动态形式存在[10-11],在酸雨的作用下[12],重金属可以再活化,潜在生态风险巨大[13-14].

前人对珠三角地区冲洪积平原土壤/沉积物重金属元素的背景值、污染特征做了大量调查研究[1,11,15-16],一致认为该区为重金属元素高背景区,但是对于重金属元素异常来源仍存在争议.刘子宁等[17]利用铅同位素组成得出珠三角地区第四系沉积物中铅主要受地质背景控制;Liu等[18]利用多元统计分析方法和铅同位素示踪法得出珠三角地区沉积物中铅有明显的人为污染,铜和锌则主要受点源污染;陈俊坚等[1]认为区域母岩的分布和成土作用是影响重金属元素空间分布和变异的主要因素,人类活动对珠三角地区的铅、汞影响最为突出.基于此,有必要对珠三角地区土壤/沉积物重金属元素来源进行进一步解析,从而为该区生态环境评价、农业发展等提供参考数据.

重金属元素来源的研究方法主要包括同位素示踪法、多元统计分析法、富集因子法等[19-31].铅同位素广泛应用于重金属污染源的识别研究[19],铅同位素组成主要取决于源区初始铅、铀和钍含量和放射性铀/钍衰变反应的时间,与重金属迁移过程中物理化学条件的变化没有关联,受后期地质地球化学作用影响小[20-21].因此,在研究Pb和其它亲硫元素(如Hg、Ag、Tl、Sb、Zn、Cu 等)污染源方面,铅同位素示踪技术是一种强有力的技术手段[22-23]. 因子分析是相关分析的拓展,可以将不同的变量按照一定的相关特征划分为不同的组,从而在一定程度上可以指示人类活动和自然过程对研究对象的影响程度.基于变量的R型因子分析被广泛用于识别沉积物、水体、灰尘中等介质中重金属来源[23-24,27-30].富集因子法最初被用来推断大气溶胶的污染源[32],后广泛应用到土壤重金属污染评价中.作为评价人类活动对土壤及沉积物中重金属富集程度影响的重要参数,在区分土壤及沉积物中重金属自然的和人为的环境影响方面得到了广泛应用[25-26,31].

基于以上讨论,本研究利用中国地球化学基准计划获取的数据,查明珠三角地区冲积平原土壤重金属元素的含量特征,并应用多元统计分析、富集因子法和铅同位素示踪等方法解析重金属来源.

1 材料与方法

1.1 样品采集

具有均一化特点的泛滥平原沉积物或河漫滩沉积物等汇水域沉积物被广泛接受作为平原区地球化学基准计划的采样介质[33-37],这些汇水域沉积物多已发育为冲洪积土壤,其可以反映上游地质背景,代表研究区土壤的背景值.在珠三角地区的22个点位上采集冲积土壤样品44件,其中西江14个点位、北江流域4个点位、东江流域4个点位.所有点位同时采集表层样品(5~20cm)和深层样品(150~ 180cm),每个采样点位上采集3个子样进行组合,3个点位大致呈等边三角形,每两点相距50m,每个组合样品的重量约为5kg.为了与国际土壤学会规范的土壤环境评价标准相一致,野外采样粒度小于2mm(−10目).采样点土地利用方式为菜地、果林地、水稻田、荒置农田等,采样点土壤为自然沉积形成,未受后期人为搬运改造,且采样点附近无明显的点污染源.采样点位见图1.

图1 珠三角地区冲积平原土壤采样点位

1.2 元素含量分析

采集的土壤样品室内风干后置于无污染聚乙烯塑料瓶保存.取适量样品送实验室磨碎至-200目,样品前处理及分析流程详见地壳全元素配套分析方案及分析质量监控系统[38].分析过程中插入国家标准物质、实验室密码样和野外重复样控制分析质量.本研究样品和中国地球化学基准计划中其它沉积物/土壤样品一批分析,样品分析质量控制结果见表1.

1.3 铅同位素分析

铅同位素分析流程详见Bi等[39].分析过程中插入标准物质(OGGeo08、SY-4、MRGeo08、GBM908-10)、空白样、实验室重复样进行全程质量控制.精密度和准确度符合测定要求,数据质量可靠.

表1 分析方法及质量控制结果

注:酸溶:HF, HNO3, HClO4, 王水;CV-AFS:冷蒸汽−原子荧光光谱法;HG−AFS: 氢化物−原子荧光光谱法;ICP-MS:等离子体质谱法;XRF:X射线荧光光谱分析.

1.4 数据分析

数据统计分析使用SPSS 18.0.

2 结果与讨论

2.1 重金属元素含量特征

珠三角地区冲积平原土壤8个重金属元素的含量特征列于表2. As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn在表层(深层)土壤的平均含量分别为20.4 (16.1) mg/kg、0.553 (0.411)mg/kg、86 (79) mg/kg、44.6 (38.9) mg/kg、0.152 (0.094) mg/kg、31.6 (31.1) mg/kg、52.7 (48.7) mg/kg、121 (105)mg/kg.其中,Cr、Ni在表层土壤和深层土壤中含量相当,说明Cr、Ni主要为自然来源;Hg在表层土壤中明显富集,说明人为污染较为严重;表层土壤的As、Cd、Cu、Pb、Zn含量略高于深层.Cu、Cr、Ni、Zn的平均值与中位数相当或略低于中位数,且其变异系数(标准差/平均值)较小,说明其高含量离群值较少,人为来源较少.As、Cd、Hg、Pb的平均值高于中位数,指示其有多种来源[40].

表2 珠三角地区冲积土壤重金属含量统计特征(mg/kg)

注: A-广州表层土壤均值[9]; B-珠三角地区深层土壤均值[41];C-广东省表层土壤均值[1]; D-第一次全国土壤污染调查获得广东省土壤均值[42]; E-中国土壤背景值[44].

由表2可知,珠三角地区冲积平原土壤的8个重金属元素显著高于中国土壤背景值.陈俊坚等系统研究了广东省表层土壤的重金属元素含量,除Hg与本研究获得的深层土壤Hg含量相当外,其余元素含量均明显低于本研究获得的结果.朱立新等[41]利用冲积平原深层土壤研究了珠三角地区的生态地球化学基准值,其研究介质和本研究一致,表2显示,除Ni、Cr外,As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn均高于珠三角地区重金属元素的基准值.与珠三角地区的城市土壤相比,城市土壤(广州)显著富集了Hg、Pb、Zn等与工业活动、交通显著相关的元素[15].我国于2005~2013年开展了第一次全国土壤污染调查[42],与该调查获得的广东省土壤重金属元素含量相比,珠三角地区土壤重金属元素(Pb、Zn除外)均高于该调查结果,说明工业发达、人口密度更高的珠三角地区相对于整个广东省来说,土壤重金属元素有明显的富集.

依据国家土壤环境质量标准[43],参考土壤pH值,珠三角地区表层土壤的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn超过二级土壤标准的点位分别占9.09%、54.55%、0%、4.55%、4.55%、13.64%、0%、0%;深层土壤中除As、Cd、Ni分别有4.55%、36.36%和4.55%超过二级土壤标准之外,其余五个元素均没有超过二级土壤标准.珠三角地区土壤中的Cd污染需要引起注意.

2.2 重金属元素来源解析

2.2.1 因子分析 珠三角地区冲积平原土壤的重金属元素因子分析结果列于表3.由表3可知,表层土壤提取了2个主因子,可以解释总变异量的78.1%.第一因子包括Cu、Ni、Cr、Zn,据资料,珠三角地区表层土壤Cu、Zn、Cr 的分布格局主体受成土母质控制[16],因此,该因子解释了珠三角地区汇水域沉积物中重金属的自然来源,As和Cd在第一因子上也有较大因子载荷,说明部分As、Cd的异常是由高自然背景引起的.第二主因子包括As、Cd、Hg、Pb, Duzgoren-Aydin利用铅同位素示踪发现珠三角地区地表环境铅含量受燃煤和铅锌矿工业排放影响[45].同时,含铅汽油排放的铅仍是其中铅的重要来源,Liu等发现珠三角地区东江流域沉积物中的高含量汞主要与工业污染有关[46],有色金属冶炼、燃煤和化工厂向自然界排放了大量Hg,且成逐年递增的趋势(1995~2003年)[47-48].Pb、Hg具有显著相关性(见图2A),暗示其有相同的来源,有色金属冶炼、燃煤和交通尾气产生的Hg和Pb可以大气沉降的方式进入珠三角地区土壤.本研究调查的土壤利用方式大部分与农业相关,施用化肥会向土壤中注入大量Pb、Cd、Cu、Zn等重金属元[49],施用有机肥会对土壤的Cu、Zn、Cd含量增加,并影响其赋存形态[50-51],陈同斌等研究指出使用农药也会引起农业土壤As和Pb的升高[52],果园和菜园土壤施用城市生活垃圾及污泥作肥料,且长期引用工业废水和生活污水灌溉则会导致多种重金属元素含量升高[53].珠三角地区的交通发达,交通可导致土壤Pb、Zn含量升高[54].因此第二主因子代表了重金属的人为来源,该结果与陈俊坚等[1]的研究结果一致,Zn在第二主因子上的载荷为0.562,说明Zn主体受成土母质控制,高含量区也叠加了人为因素的影响.

表3 因子分析旋转成分矩阵(%)

注:提取方法-主成分分析法,旋转法-具有 Kaiser 标准化的正交旋转法.

图2 珠三角地区表层(A)和深层(B)冲积土壤重金属元素因子载荷图

深层土壤的因子分析也提取了2个主因子,可以解释总变异量的86%.第一主因子包括Cu、Ni、Cr、Zn、Pb,该因子代表了深层土壤重金属元素的自然来源.广东省充沛的湿热条件,母岩成土过程中化学风化作用强烈.快速的成土过程使得广东省土壤中重金属元素的含量在很大程度上继承了区域母岩的特征[1].第二主因子包括As、Cd、Hg,该因子可解释深层土壤重金属元素异常含量的人为因素.李婷婷等认为As主要受地质背景控制[39],然而本研究获得的深层和表层土壤As均明显高于背景含量[16],因此,本研究认为As异常既受地质背景控制,也受人为活动影响.深层土壤Hg含量与背景含量基本一致,但因子分析结果显示,深层土壤的Hg高含量仍然与人为活动相关,这一结果与朱立新等[41]发现人为活动对Hg的影响可达一米以下的结论一致.由前文可知,Pb在表层与深层土壤中含量相当,均高于背景含量,因子分析显示表层和深层土壤的铅异常均与人为活动有关.在珠三角地区的湿热气候条件下,加上该地区的酸雨作用,土壤中的淋溶和淀积作用非常强烈,人为工农业活动向地表输入的As、Pb、Hg等重金属元素可以深层迁移[54].

2.2.2 富集因子 富集因子(EF)的公式可以表达如式(1). Sc、Zr、Ti、Al四个元素在土壤中含量变化较小,且在风化作用和成土过程中分异较弱,一般将上地壳中或页岩中Sc、Zr、Ti、Al等元素作为参比元素[26].Reimann等[55]提出由于土壤成土母质空间变化较大,选用上地壳或页岩中参比元素得出富集因子不能很好的区分土壤中元素的自然来源和人为来源.有学者建议利用较少受到人为污染的深层土壤作为参比对象,可以计算出更加合理科学的富集因子[56-57].因此,本研究计算富集因子的公式表示为表层土壤中元素的标准化含量与深层土壤中元素的标准化含量的比值(见公式2),比值大小表征了表层土壤受人类活动扰动的程度[57].

EF=(C/C)样品/(C/C)背景(1)

EF=(C/C)表层/(C/C)深层(2)

式中:C为待研究元素的含量,C为参比元素的含量.

Reimann等[57]指出,在成土过程中参比元素和待研究元素要有类似的地球化学迁移和循环特征,而Zr、Cs、Ti和Cr、Ni可能有类型的地球化学特征,但是和As、Hg、Pb、Zn的地球化学性质差别较大.Zhang等在研究广东土壤汞来源时,选用深层土壤的Mn作为参比元素[26].本研究区浅层和深层Mn含量分别为622,638mg/kg,其含量基本一致,同时,Mn与As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn有显著相关性,说明其在成土过程中具有类似的地球化学行为,因此本研究选择Mn作为参比元素.

表4 珠三角地区冲积平原表层土壤重金属元素富集因子值统计结果(%)

珠三角地区冲积平原表层土壤重金属元素富集因子统计结果表4和图3.统计结果显示,Cr、Ni、Pb、Zn有超过90%的点位EF£2,即Cr、Ni、Pb、Zn未受到或轻微受到人为影响;Cu、Cd有10%~20%的点位EF值介于2~5,为中度人为影响;超过20%的As、Hg受到了中度人为影响,且有一个点位的Hg受到显著的人为污染.8种重金属元素的富集程度顺序为Hg>As>Cd>Cu>Pb>Zn>Cr>Ni.通过箱图来看,Cr、Cu、Ni、Zn的EF值(均值<1.2),总体较低且无离群值;As、Cd的EF值(均值1.4左右)偏高;Pb的EF值较低,但是有5个离群值,说明Pb的富集因子变化较大;Hg的平均EF值大于2. Zhang等[26]利用富集因子法发现70%的广东土壤Hg受到人为活动影响,部分位置Hg的人为贡献率可达72~90%,与本研究研究结果一致.

除Pb外,由富集因子法获得的珠三角地区土壤重金属元素受人为活动的影响情况与因子分析结果基本一致.本研究应用的富集因子法建立在深层土壤未受污染的前提下,但是据因子分析结果,深层土壤有外源铅的污染,因此,Pb的EF值略偏低.故而,在利用富集因子法进行表层土壤重金属元素污染程度的判断时,应尽量排除研究元素在深层土壤受到人为活动的污染.

图3 珠三角地区表层土壤富集因子箱图

图4 表层土壤铅含量与206Pb/207Pb的散点图

2.2.3 铅同位素示踪 土壤中铅的自然浓度主要取决于成土母岩的矿物成分、风化作用和不受人类活动影响下的成土过程[58-59].珠三角地区大地构造上属于华夏板块,其出露的岩石主要包括中生代花岗岩和中新生代火山岩,其是形成冲积平原土壤的主要成土母质,这些岩石的铅可以代表冲积土壤铅的自然背景来源[11,60].此外,石灰岩和砂页岩大约占据了全省40%的面积[1].本研究所调查的土壤其土地利用方式主要为农业用地,同时采样点周围无明显的点污染来源,因此铅的人为来源主要为农业活动和大气沉降[15],珠三角地区空气环境铅含量较高[61-62],大气沉降物中铅的来源主要包括燃煤、汽车尾气排放、铅锌矿冶炼等交通和工业活动.人为来源和自然来源铅同位素组成列于表5.

总的来看,人为来源的206Pb/207Pb和208Pb/207Pb明显低于自然来源,人为来源和自然来源铅同位素特征存在明显差异,因此可以应用铅同位素组成解析土壤铅来源.图4显示表层土壤铅含量与206Pb/207Pb呈显著的负相关关系,即铅含量越高,206Pb/207Pb值越低,因此可以推测土壤铅含量越高人为来源铅越多.

图5 珠三角地区表层土壤、自然来源、人为来源206Pb/207Pb vs 208Pb/207Pb的散点图(中国燃煤拟合线[20,63-66])

表层土壤206Pb/207Pb为1.196±0.007,208Pb/207Pb为2.487±0.011,其95%置信区间分别为[1.193, 1.199]和[2.482, 2.491],铅同位素组成大部分落于自然背景端元(见图5),有2个样品(9.1%)偏离自然背景铅同位素组成,受到明显的污染,与富集因子法得到的结果一致.Wong等对珠三角地区土壤的研究显示残渣态铅206Pb/207Pb变化范围1.180~1.200,208Pb/207Pb变化范围2.469~2.583,与地质背景铅同位素组成一致[11].据前文,表层和深层土壤比背景值铅含量高25~30%左右(见表2),即可能有约25~30%的外源铅进入土壤,根据二元混合模型(珠三角土壤残渣态铅同位素组成和广州含铅汽车尾气二元混合),当有30%的外源铅进入土壤时,其铅同位素组成仍然落入自然来源铅同位素组成范围内(206Pb/207Pb=0.3´1.160+0.7´1.193=1.183;208Pb/207Pb=0.3´2.423+0.7´2.512=2.485),二元混合模型计算结果和大部分土壤铅同位素投点落入自然来源铅范围相符合.然而,表层仍然有9.1%的样品超出了自然来源铅同位素组成范围,说明这部分土壤有超过30%的外源铅输入.

值得指出的是,上述结论仅仅是利用珠三角地区22个点位44件冲积平原土壤样品中重金属元素的数据获得的.为了进一步获得更为准确的结论,需要采集更多的样品和进行更加深入的研究,如应用Hg、Cd、Zn等同位素组成和不同赋存形态铅同位素的组成来讨论该区重金属元素的来源,进行进一步的确证.同时,需要进一步进行土壤质量评估和风险评价,将重金属污染与土地利用方式密切联系起来,例如对于农用地土壤应该将土壤重金属含量与农产品的品质相结合,居民区应与人体健康相关联.

表5 珠三角地区自然来源和人为来源铅同位素组成

3 结论

3.1 珠三角地区冲积平原土壤8个重金属元素含量均高于全国土壤背景值,Cr、Ni在表层土壤和深层土壤中含量相当,表层土壤的As、Cd、Cu、Pb、Zn含量略高于深层,Hg在表层土壤中明显富集.

3.2 因子分析结果显示,土壤Cu、Cr、Ni主要受地质背景控制,Zn、Cd的高含量既与地质背景有关,也受人类活动影响,As、Pb、Hg的异常则受人为活动影响较严重.

3.3 富集因子法得出8个重金属元素受人为影响程度的顺序为Hg>As>Cd>Cu>Pb>Zn>Cr>Ni,当深层土壤某元素有外源输入时,会导致其富集因子值偏低.

3.4 铅同位素示踪结果显示,表层土壤铅含量与206Pb/207Pb呈显著负相关关系,根据二元混合模型推测表层土壤中有超过30%的外源铅输入.

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致谢：对参与中国地球化学基准计划的野外采样人员表示感谢.

Occurrence and source identification of heavy metals in the alluvial soils of Pearl River Delta region, south China.

HAN Zhi-xuan1,2,3, WANG Xue-qiu1,2*, CHI Qing-hua1,2, ZHANG Bi-min1,2, LIU Dong-sheng1,2, WU Hui1,2, TIAN Mi1,2

(1.Key Laboratory of Geochemical Exploration, Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Langfang 065000, China；2.Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, International Center on Global-scale Geochemistry, Chinese Academy of Geologecal Sciences, Langfang 065000, China；3.School of Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083, China)., 2018,38(9)：3455~3463

Forty-four alluvial samples were collected at 22locations in the Pearl River Delta to study the distribution and sources of 8heavy metals with factor analysis, enrichment factor and lead isotopic tracing methods. The study showed that the concentrations of all heavy metals were enriched relative to the background value of soil of China and Guangdong Province. The concentrations of Cr and Ni were similar in top and deep soils, while the concentration of As, Cu, Zn, Cd, Pb in top soils were slightly elevated to deep soils, while the concentration of Hg was significantly enriched in the top soils. Factor analysis indicated that the concentration of Cu, Cr, Ni was mainly controlled by the natural conditions, and the anomalies of As, Pb, Hg were caused by anthropogenic contamination. In some cases, the high concentrations of Cd and Zn were controlled by both geological background and anthropogenic contamination. The results of enrichment factor analysis indicated that the pollution levels of 8heavy metals were Hg>As>Cd>Cu> Pb>Zn>Cr>Ni. The enrichment factor values would be low if the elements were enriched in deep soils. The scatter plot showed there was significantly negative correlation between Pb concentration and206Pb/207Pb ratio. A binary comprehensive model show that at least 30% Pb in the top soils were derived from anthropogenic contamination. In conclusion, the study found that enhanced levels of Hg, Cd, As, Pb were due to contamination.

alluvial soil；heavy metals；enrichment factor；lead isotopic tracing；factor analysis；Pearl River Delta region

X53,P596

A

1000-6923(2018)09-3455-09

韩志轩(1987-),男,河北冀州人,中国地质科学院博士研究生,主要从事环境地球化学和纳米地球化学研究工作.发表论文10余篇.

2018-02-05

国家社会科学基金资助项目(17BTJ020);国家自然科学基金资助项目(71772113,71272010);教育部人文社会科学研究资助项目(18YJC910013);辽宁省教育厅资助项目(LN2016YB026);辽宁省哲学社会科学规划基金资助项目(L17BTJ003,L16BTJ001)

* 责任作者, 研究员, wangxueqiu@igge.cn