天然有机质模型化合物分子结构对碳纳米管分散性的影响

王 朋,张 迪,石 林,于梦梦,Ghosh Saikat



天然有机质模型化合物分子结构对碳纳米管分散性的影响

王 朋,张 迪*,石 林,于梦梦,Ghosh Saikat

(昆明理工大学环境科学与工程学院,云南 昆明 650500)

研究了不同分子结构的天然有机物质(NOM)模型化合物单宁酸(TA)、没食子酸(GA)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对碳纳米管(CNTs)分散性的影响.通过计算得出,TA的临界胶束浓度(CMC)为1.12mmol/L,SDBS的CMC为0.24mmol/L,GA在所测试的浓度范围内没有形成胶束.比较NOM在CNTs表面的吸附过程和CNTs的分散过程,表明空间位阻和胶束包裹是2个促进CNTs分散的主要机理.借助透射电子显微镜(TEM)和测量悬浮的CNTs的平均流体动力学直径(DLS)结果表明,TA在较少的固相吸附量(e≈ 0.01mmol/g)就能使CNTs分散,归因于其吸附后刚性芳香三维结构的TA能形成的较大空间位阻;同样具有芳香平面结构的GA分子在CNTs表面的吸附需要达到一定的厚度(e> 0.2mmol/g),才能有效地分散CNTs;具有烷基脂肪链的SDBS,需要在形成半胶束或胶束后(e> 0.13mmol/g)CNTs才能有效地被分散.芳香族刚性结构和脂肪族柔性结构的模型化合物对CNTs的分散效果和机理存在较大的差别.

天然有机物替代物；分子结构；碳纳米管；分散

目前,随着生产和应用的不断增加,碳纳米管(CNTs)将不可避免地被释放到环境中,其环境行为和生态风险引起了广泛关注[1-3].研究表明,CNTs在许多方面具有毒性,如诱导肺毒性、抑制根生长以及生物体产生氧化应激等[4-6].CNTs一般容易聚集,这应该有利于其从水体中去除.然而,有研究报道,天然有机物质(NOM)是CNTs的有效悬浮剂[7-10].这意味着在NOM广泛分布的环境水域中CNTs能被分散,导致不可预见的健康和环境风险[11].

NOM是一类组成比较复杂的有机混合物,很容易准确地推测其结构.CNTs不同分散机制取决于这些NOM组分的特性,具有异质性表面的CNTs对NOM不同组分的吸附特性会有很大的不同[12].研究者们提出了一些概念模型,拉拉链和胶束包裹是CNTs分散的主要机制.拉拉链模型中,NOM吸附到CNTs束末端,沿着管束长度扩展间隙或空间,将CNTs聚集体分离成单个CNTs[13].胶束包裹模型中,大量的CNTs表面被NOM形成的半胶束或者胶束包裹,从而以溶解的形式分散在有机质胶束中[14-15].通过不同的机制分散,可能会影响CNTs及其对其他污染物的环境行为.在这些研究中,由于研究者们使用了一系列不同的NOM,因此观察到的差异可能是来自于NOM本身不同的化学性质.NOM吸附量与悬浮CNT量之间具有良好的相关性,这可以用来解释悬浮的CNTs会随着NOM浓度的增加而增加[16].但是,当比较不同的NOM时,NOM在CNTs上吸附量的增加,并不总是促进CNTs分散.

NOM的不同结构组分或者官能团导致CNTs的分散和稳定化尚不清楚.本研究采用不同结构的NOM模型化合物被用于代替NOM中的脂肪族或芳香族,研究NOM分子结构对CNTs分散性的影响.

1 材料与方法

1.1 材料

包括羟基化(MH)和石墨化(MG)的多壁碳纳米管(MWCNTs，纯度>95%),购自中国科学院成都有机化学公司,基本的性质列于表1.单宁酸(TA)和没食子酸(GA)购自天津化学试剂三公司,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)购自国药集团化学试剂公司,均为分析纯.其他化学品的纯度均高于分析级.CNTs的C、H、N和O元素组成含量采用元素分析仪(MicroCube,Elementar,德国)进行表征.表面积的测量基于N2吸附(Autosorb-1C,Quantachrome),在77K下测定所有样品的比表面积和孔隙特征,并通过Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法计算.

1.2 实验方法

吸附和分散实验在40mL玻璃小瓶中进行.根据预实验确定液固比,在40mL含有不同浓度的3种悬浮剂背景溶液(TA:0.005~3.5mmol/L,SDBS: 0.007~3.5mmol/L,GA:0.04~8mmol/L)中,加入10mg CNTs.将CNTs和模型化合物的混合物超声处理(Fisher科学声波分离器模型100,输出功率=18W,频率=50Hz)5min,将CNTs从聚集体分散并稳定在悬浮液中.

将所有悬浮液在25℃的恒温振荡器中黑暗条件下平衡5d之后,3000r/min离心20min,取悬浮液进行分析.使用Shimadzu UV-2450光谱仪,测定800nm处的吸光度,得到CNTs的悬浮浓度.与悬浮的CNTs相比,800nm处所有的模型化合物的吸光度可以忽略(<3%).用0.2μm亲水聚醚砜膜注射器(上海安培科学仪器有限公司)过滤上清液,用UV定量悬浮剂的浓度.测定波长分别为TA(274nm), GA(257nm), SDBS(223nm).预实验表明,当滤液体积>5mL时,膜过滤可以保留98%以上的悬浮CNTs,但对模型化合物的浓度没有影响.对CNTs流体动力学直径测定进行动态光散射(DLS)测量5次重复,得到的平均流体动力学直径，用于比较具有不同模型化合物类型和浓度的悬浮液中的CNTs悬浮粒径大小.所有悬浮体系平衡时的溶液pH值为7.5±0.1.

表1 碳纳米管(CNTs)的特性

注:n.d.表示未检出.

2 结果与讨论

2.1 天然有机质模型化合物分子结构

天然有机质模型化合物的基本性质和分子结构特征列于表2.没食子酸(GA)是一个苯环上接有3个羟基和一个羧基有机小分子,分子量为170,是结构简单分子量低的天然有机质模型化合物.丹宁酸(TA)具有与葡萄糖核酯酯键连接的五个二酸单元的结构,分子量为1701,是一种分子量较高的亲水阴离子有机物质,具有大量的酚羟基,近似于地表水中NOM的平均值.在水中的溶解度为250g/L.由于其天然来源和广泛分布[17],TA已被广泛用作环境研究中NOM的替代物或模型化合物[18].TA的分子量恰好是GA的10倍,前者在水中的溶解度是后者的约20倍,因此这2种化学物质可以代表NOM的芳香组分.十二烷基苯磺酸钠(SDBS)具有长脂肪烷基链,可以用来代表NOM的脂肪类.

通过测定TA、GA和SDBS溶液的表面张力来确定各自的临界胶束浓度(CMC).如图1所示,随着浓度的增加,TA和SDBS的表面张力逐渐减小,最后平行于横轴,由2条直线的交叉点决定TA和SDBS的CMC[19-20].通过计算得出,TA的CMC为1.12mmol/L,SDBS的CMC为0.24mmol/L.值得注意的是,在所测试的GA浓度范围内,其表面张力随浓度变化的曲线上没有断点,表明在实验设计GA的浓度范围内GA没有形成胶束.

表2 TA、GA和SDBS的基本性质和分子特征

图1 TA、GA和SDBS的临界胶束浓度

2.2 TA、GA和SDBS在CNTs上的吸附

如图2所示,这些模型化合物在CNTs上的吸附等温线在低浓度下表现出较大的初始斜率,然后在高平衡浓度下吸附增加趋于平缓,符合典型的Langmuir型吸附曲线[21].MH对TA、GA和SDBS的吸附量略高于MG,主要归因于MH比MG有较高的表面积(表1).

单点吸附系数(d)是一个评估吸附剂与吸附质之间亲和力的重要参数,为了排除疏水性作用的影响,用TA、GA和SDBS的辛醇-水分配系数ow标准化d后的变化趋势如图2所示.与GA和SDBS相比,TA表现出非常高的吸附亲和力.π-π相互作用是石墨烯表面π-受体和π-供体吸附的主要机制[22].随着一个滚动的中空圆柱石墨样结构,CNTs在π-π相互作用中,也被发现具有π-受体和π-供体的吸附两性作用[23].有研究报道,苯环堆积在CNT表面可大大增加表面活性剂和聚合物的表面覆盖率[24].从结构上看,GA是含有苯环的平面结构,更容易与CNTs表面通过π-π相互作用结合.TA的分子结构由3个侧链位于葡萄糖核心一侧的二酸单元构成,而另外2个二酸单元则指向另一侧.因此,一开始TA分子吸附到CNTs上,苯环通过π-π相互作用锚定到CNTs的表面碳环,直到形成单层TA分子层.即使芳香结构的柔性较小,TA分子结构的变化性有限,当与CNTs结合时,TA分子外部的3或2个苯环可以结合到CNTs的圆柱形表面[21],因此表现出更高的d/ow值.与SDBS相比,GA和TA具有大量的-OH,由于-OH的电子给体能力,能形成更强的π-π键.因此,π-π相互作用可能是CNTs对TA和GA具有强吸附的原因.

研究表明,分子形态和结构相容性很大程度上可以影响吸附质和吸附剂之间的相互作用,从而导致不同的吸附效率[25].SDBS分子具有较高的脂肪族性,分子柔韧性,因此它们具有更好的结构相容性,因此更容易吸附在CNTs表面.

图2 TA、GA和SDBS在MG和MH上的吸附等温线以及辛醇-水分配系数Kow标准化后的单点吸附系数随液相平衡浓度变化趋势

CNTs的内部孔隙通常从其两端封闭,有机小分子不能进入内孔.由于有限量的无定形碳,CNTs可能不具有分配阶段.因此,TA、GA和SDBS主要是吸附在CNTs的外表面,两阶段吸附被认为是TA、GA和SDBS与CNTs之间吸附的重要过程，即首先通过π-π相互作用吸附,然后是游离的分子与被吸附的分子之间通过极性相互作用继续吸附.

用于理解大分子甚至超分子体系的吸附机理的概念应该与应用于简单小分子体系的概念不同.NOM需要被视为复杂的、非均相的超分子组装体或大分子体系,因此,广泛讨论的疏水效应、π-π相互作用和小分子吸附的氢键机制不能直接用于解释NOM的吸附.

2.3 不同分子结构对CNTs分散性的影响

CNTs的分散性可以通过悬浮的CNTs的浓度(由800nm处的吸光度测定)来评估,分散后的稳定性可以通过平均流体动力学直径来评估[25].CNTs在TA、GA和SDBS溶液中的分散如图3所示.

研究表明,水质介质属性决定了CNTs物理化学性质所表现的影响程度,CNTs表面氧含量对其在NOM介质中的分散性起着关键作用[26].由于表面物理化学性质的不同,MG和MH在NOM溶液中的悬浮能力存在显著差别.图3表明,与亲水表面特性的MH相比,表面疏水的MG容易在较低的NOM浓度被分散.但表面官能化的MH表现出较高的分散浓度.CNTs的物理化学性质显著影响其在液相环境中的分散性和稳定性,其中功能化的CNTs似乎更受溶液中NOM浓度变化的影响[26].当TA、GA和SDBS浓度以摩尔浓度表示时,TA体系中,较低的固相吸附浓度(e≈ 0.01mmol/g)下，CNTs可以获得最大稳定性.因其具有大分子结构,每摩尔TA分子对CNTs具有更大的分散能力.这主要是由于TA分子体积较大,且具有刚性结构,在CNTs表面吸附后能形成较大的空间位阻.研究表明,分散剂在CNTs表面吸附后形成的空间位阻是CNTs分散的重要机制[27-28].随着TA吸附量的增加,CNTs分散达到最高点之后略有下降.这主要是由于一方面CNTs表面吸附的TA分子,与液相中游离的TA分子通过静电吸引和氢键[25]等作用,形成大的团聚体后发生沉降;另一方面分散的CNTs可以通过TA分子间的桥连作用,形成团聚体或者网捕后沉降,导致CNTs悬浮浓度明显下降[29].当液相浓度接近CMC时,TA形成的半胶束或胶束,通过胶束溶解作用[30],又可以使更多的CNTs分散(图3C).但是,MH(图3D)悬浮体系在高浓度时没有悬浮增加的趋势,主要是由于其对TA吸附较强,在实验设计TA浓度范围还没有形成半胶束或胶束.

图3 MG和MH悬浮浓度随TA、GA和SDBS固相吸附浓度(A、B)和液相平衡浓度(C、D)变化趋势

平面刚性结构的GA分子以平行于CNTs管径向的形式吸附到CNTs表面,如图3A和3B所示,当在低固相吸附浓度时,由于GA分子尺寸较小,所占的空间位阻小,与CNTs表层结合的GA分子形成的空间位阻不足以使CNTs之间分散.随着GA在CNTs表面吸附量的增加(e>0.2mmol/g),形成多层吸附后,产生的空间位阻使得CNTs逐渐被分散.

对具有长烷烃链的SDBS通过范德华相互作用在CNTs表面具有较高的吸附,分散体系中,这类脂肪族柔性的SDBS分子由于较弱的位阻,这些结合到CNTs上的分子形成的位阻小,不能有效地分散CNTs.甚至由于长链在CNTs之间形成缠结,这种缠结过程将导致大的聚集体形成.当SDBS的液相浓度接近或超过其CMC(e>0.13mmol/g),吸附剂分子在溶液中形成的半胶束和胶束结构,对CNTs形成胶束包裹,促进了CNTs的分散[28].

通过透射电子显微镜(TEM)进一步观察了TA、GA和SDBS在CNTs表面的吸附和对CNTs的分散过程,如图4所示.图4A、4B表示没有加入有机质的CNTs形貌,图4C、4D和4E分别表示MG在TA、GA和SDBS溶液中悬浮后的形貌,图4F、4G和4H分别表示MH在TA、GA和SDBS溶液中悬浮后的形貌.在模型化合物溶液中,观察到CNTs周围吸附了有机分子层.尤其对TA和SDBS分散体系,由于可以形成半胶束和胶束后对CNTs的包裹更明显,同时形成的空间位阻也更大.

图4 CNTs的TEM形貌

图5 MG (A)和MH (B)在不同TA、GA和SDBS液相平衡浓度下的粒径分布

聚集的CNTs被分散后,将导致悬浮CNTs的平均直径减小,这反过来可以指示悬浮液的稳定性.因此,悬浮的CNTs的平均流体动力学直径(DLS)被测量(图5).虽然DLS中单分散球的假设对于CNTs可能并不十分有效,但是这种测量结果为CNTs在分散剂溶液中的形貌和稳定性提供了相关信息.对GA和SDBS分散体系,悬浮CNTs的平均流体力学直径随着吸附量的增加而降低,说明在CNTs上吸附量的增加减少了CNTs的聚集,提高了悬浮CNTs的稳定性.对TA分散体系,随着液相浓度的增加,TA分子首先被吸附到CNTs上,芳香环通过π-π相互作用结合到表面碳环上,直到形成一个单层分子吸附层;然后TA单层通过氢键和其他极性作用进一步吸附溶液中的TA.吸附的TA增加了单个CNTs之间的空间位阻,有利于相对松散的CNT聚集体的分散,同时可以稳定分散在TA溶液中的CNTs.这些粒径分布的趋势与模型化合物影响CNTs的悬浮效果是一致的.因此,正如前文所述,CNTs的稳定性与所研究模型分散剂的分子结构有关.

3 结论

3.1 广泛讨论的疏水效应、π-π相互作用和小分子吸附的氢键机制不能直接用于解释NOM在CNTs表面的吸附.

3.2 刚性芳香族三维结构的TA在CNTs上的吸附量低,但由于形成的空间位阻较强,对CNTS的分散效果较好.同样具有刚性芳香结构的GA分子,由于是平面结构,在CNTs表面的吸附需要达到足够的厚度,才能有效地分散CNTs.

3.3 具有烷基脂肪链的SDBS,虽然柔性结构有助于其在刚性CNTs上吸附,但是更弱的空间位阻,因此CNTs的分散更少.同时由于长脂肪链在CNTs之间形成缠结,这种缠结过程将导致大的聚集体形成,减少CNTs的分散.

3.4 胶束溶解也是NOM模型化合物分散CNTs的另一个重要机制.

3.5 NOM分散CNTs受其分子结构的影响,为更好地理解NOM如何影响CNTs在环境中的迁移和转化,以及环境风险,必须考虑NOM的化学性质,尤其是分子形态.

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Effect of molecular structure on dispersion of carbon nanotubes by natural organic matter surrogates.

WANG Peng, ZHANG Di*, SHI Lin, YU Meng-meng, Ghosh Saikat

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science & Technology, Kunming 650500, China)., 2018,38(9)：3429~3436

In this study, gallic acid (GA), tannic acid (TA) and sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) were chosen as surrogates of natural organic matter (NOM) to investigate the effects of chemical structures on carbon nanotubes (CNTs) suspension. The critical micelle concentration (CMC) of TA (CMCTA) was 1.12mmol/L and the CMCSDBSwas 0.24mmol/L. But GA could not form micelles in the range of tested concentration. Comparing the adsorption process of NOM on CNTs and the dispersion process of CNTs, it was showed that steric hindrance and micellar encapsulation were the two main mechanisms for promoting CNTs dispersion. The transmission electron microscopy (TEM) and average hydrodynamic diameter (DLS) of suspended CNTs were measured. Less adsorption (e≈ 0.01mmol/g) for the rigid structure of TA can lead to higher CNT suspension than SDBS with the flexible structure which was hardly dispersed due to the entanglement of alkane chain on CNTs surface. The suspension of CNT was the worst in the plane structure GA (e> 0.2mmol/g) due to the poor steric hindrance. The semi-micelles and micelles of SDBS (e> 0.13mmol/g) can be formed over CMC. The suspension of CNT can be increased by the micellar wrapping. This study highlighted that the steric hindrance and micellar wrapping were the main dispersion mechanisms of CNTs, depending on different the NOM structures.

natural organic matter surrogates；molecular structure；CNTs；dispersion

X131.2

A

1000-6923(2018)09-3429-08

王 朋(1987-),男,重庆人,昆明理工大学博士研究生,主要从事碳纳米材料的环境行为研究.发表论文10余篇.

2018-02-01

国家自然科学基金(41663014,41303093);云南省中青年学术和技术带头人后备人才项目

* 责任作者, 副教授, zhangdi2002113@sina.com