HRT对CO2-MBfR去除高SO42-废水中NO3--N的影响

冉雅郡,杨潇潇,汪作炜,吴成阳,周 云,夏四清*



HRT对CO2-MBfR去除高SO42-废水中NO3--N的影响

冉雅郡1,杨潇潇1,汪作炜2,吴成阳1,周 云1,夏四清1*

(1.同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092；2.深圳市南山区环境保护和水务局,广东 深圳 518000)

针对含NO3--N与较高浓度SO42-实际工业废水处理较难的问题,考察了不同水力停留时间(HRT)下连续运行的CO2-氢基质膜生物膜反应器(CO2-MBfR)处理模拟废水和实际工业废水的性能,结果表明,2种废水的出水NO3--N浓度均随着HRT的减小而增大,模拟废水中NO3--N的处理效果和电子通量分配比例均优于实际废水,但其电子通量分配的格局基本不变:NO3--N和SO42-的电子通量分别在90.09%~97.49%和2.51%~9.91%左右.要实现实际废水总氮达到15mg/L的排放标准,需维持HRT不少于10.4h.

二氧化碳-氢基质膜生物膜反应器；实际工业废水；水力停留时间；硝酸盐氮；硫酸盐

近年来,由NO3--N、SO42-等氧化型污染物所带来的水污染问题尤为严重[1-4].我国对企业排放的实际工业废水中的总氮、硫化物要求日益严格,《纺织染整工业污染物排放标准》(GB4827-2012)[5]中规定,新建企业与现有企业统一执行15mg/L的总氮排放标准,硫化物不得在出水中检出.实际工业废水因其COD高、可生化性差等问题,采用传统处理工艺处理难度大、运行成本高[6-7].

双膜曝气膜生物膜反应器(CO2-MBfR)技术是一项清洁的膜处理技术,它是在传统氢基质膜生物膜反应器(MBfR)的基础上改进而来的.它的原理是H2和CO2从中空纤维膜内部向外以无泡曝气的形式传质扩散,自养菌利用CO2作为无机碳源、H2作为电子供体,以氧化性污染物为电子受体(底物)进行呼吸作用,将污染物还原成无毒或低毒形态[8-11].通过合理调节CO2分压还能中和氧化态污染物降解过程中产生的OH-,使反应器内pH值控制在适宜氢自养还原菌生长的范围内,同时避免高硬度实际废水处理过程中硬度离子的沉淀[12].NO3--N和SO42-在MBfR中被还原成N2和S2-,其中还原NO3--N的菌属主要为红环菌属、噬氢菌属等[13],还原SO42-的菌属主要为脱硫弧菌属[14],它们以H2作为电子供体还原污染物,具有产生的剩余污泥量少、成本相对较低、清洁无毒、不会产生二次污染等优点[1,15]. CO2-MBfR对地下水中的硝酸盐、高氯酸盐等污染物均有良好的去除效果[16],但对于实际工业废水的处理情况鲜有报道.

本研究利用二氧化碳-氢基质生物膜反应器(CO2-MBfR)处理NO3--N和高浓度SO42-共存下的模拟废水和实际工业废水,探究CO2-MBfR去除高硫酸盐模拟和实际工业废水中的NO3--N实现最大的反硝化效果,并尽可能减少硫化物产生的可行性,考察水力停留时间(HRT)对其处理性能的影响,通过对比模拟和实际废水NO3--N、SO42-的去除效果,探究实际废水中两者的竞争、降解规律,以期实现最佳HRT运行下的出水达标排放,为CO2-MBfR处理实际工业废水提供理论基础.

1 材料与方法

1.1 实际工业废水和模拟废水

实际工业废水来自浙江某公司,其负责收集全县的生活污水与工业废水进行处理,其中工业废水以印染废水为主,以工业废水(85%)和生活污水(15%)的比例混合,混合后水体污染物指标主要为COD、氨氮两种.废水经过公司内部工艺处理后的出水水质指标如表1所示.出水总氮主要以硝氮形式存在,COD、硫酸根含量略高,水体呈中性,Ca、Mg、K、Na等营养元素丰富,适于微生物生长.

表1 实际工业废水成分

表2 模拟废水培养基成分

模拟废水以NaHCO3为无机碳源,KH2PO4和Na2HPO4为缓冲介质,并添加微生物生长必需的微量元素,具体参数如表2所示,所有药品均为分析纯.使用培养基前须向水体中曝氮气3~5min,用以去除进水中的溶解氧.

1.2 氢自养还原菌的驯化

启动反应器前,需用摇瓶实验驯化出反应器的种泥.向250mL气密性塑料血清瓶注入200mL泥水混合液,顶空50mL通入氢气.泥水混合液来自上海市曲阳污水处理厂的缺氧池污泥,可挥发性固体(VSS)和总悬浮固体(TSS)分别为(2.13±0.32),(2.68± 0.18)g/L,在打入血清瓶前分别经过生理盐水清洗1次,磷酸盐缓冲盐(KH2PO4+Na2HPO4+KCl)洗涤2次并浓缩,使用无菌注射器分批次打入生理盐水瓶,维持TSS在3g/L.初始NO3--N浓度为10mg/L,SO42-浓度为30mg/L,待NO3--N浓度至检测限以下,SO42-还原趋于稳定,即可认为驯化完成.

1.3 CO2-MBfR的启动挂膜与运行

试验采用图1所示的CO2-MBfR装置,反应器的特征参数如表3所示,反应器内膜丝采用PVC(聚氯乙烯)中空纤维膜.利用无菌注射器分别将50mL驯化完成的泥水混合液打入2个完全相同的反应器,用于接种挂膜.当反应器出水稳定,且膜丝表面基本覆盖一层微生物则认为挂膜成功.

图1 CO2-MBfR反应器及其去除NO3--N过程示意

表3 CO2-MBfR的特征参数

这2个反应器分别进水人工模拟废水及实际废水,同时启动运行,人工模拟废水中投加 30mg/L NO3--N、1400mg/L SO42-2种氧化态污染物及必需营养元素,2个完全相同的反应器的运行参数为:pH 7.5、室温30℃、氢分压0.06MPa.待反应器挂膜成功并稳定运行110d后,保持进水和氢分压不变,使2个反应器分别按表4的试验安排改变工况,工况一、二、三的HRT分别为30.12,10.4,5.2h,考察反应器出水水质指标的变化情况.

表4 CO2-MBfR 还原NO3--N研究的运行参数

1.4 取样与分析

调整反应器水力停留时间,每个工况持续时间均多于5倍停留时间.每切换到一个新工况后,让反应器稳定24h(多于4倍水力停留时间),可认为其达到拟稳态[15,17],再开始取样.采用无菌注射器进行定时取样,经0.45µm水相滤膜过滤后保存在4℃冰箱中.NO3--N、NO2--N、TN通过分光光度法测定,SO42-采用美国戴安公司ICS-1000型离子色谱仪(AS20离子色谱柱)进行测定,pH值由美国哈希公司的 HQ40d型pH计测定.

1.5 基本参数

NO3--N、SO42-的去除效果用去除率、去除通量和当量电子通量表示.其中去除通量(,g/m3×d)指单位膜面积在单位时间内还原氧化态污染物的质量,计算公式为

式中:为进水流量(m3/d),ie分别表示污染物进水浓度(g/L)、出水浓度(g/L),为膜面积(m2).而当量电子通量(e,mol e-/m2×d)是指单位时间内单位面积的生物膜内某种氧化态污染物被还原后接受的电子摩尔数,计算公式为

e=/(2)

式中:为转换因子,NO3--N、SO42-的转换因子分别为2.8,12g/mol e-.

2 结果和讨论

2.1 HRT对CO2-MBfR去除模拟废水中NO3--N的影响

如图2所示,随着水力停留时间的逐渐缩短,出水NO3--N、SO42-浓度呈明显升高趋势,NO3--N出水浓度分别稳定在0.43,2.12,4.14mg/L,模拟配水中总氮为硝氮与亚硝氮之和,因反硝化较为完全,亚硝氮积累不明显,总氮出水浓度近似等同于硝氮出水浓度;出水SO42-浓度不断升高,出水SO42-浓度与进水SO42-浓度之间差距随HRT的缩短而减小,当HRT为5.2h时,出水SO42-浓度几乎等于进水SO42-浓度,说明此时硫酸盐几乎不被还原.可知,当HRT不断缩短,NO3--N去除效果下降,可能是因为随着反应器中处理的污染物负荷不断增大,反硝化逐渐不完全出现NO2--N的积累[18],此时MBfR无法完成对硝酸盐的彻底反硝化,硝酸盐进水负荷超过MBfR可以承受的反硝化负荷.

图2 不同HRT下模拟废水中各污染物浓度变化

如图3所示,在HRT分别为30.12,10.4,5.2h条件下,硝酸盐的去除率及还原量出现下降,NO3--N去除率分别为98.43%、92.53%和86.66%,NO3--N还原通量分别为0.49,0.47,0.422g/(m2·d).Xia等[18]研究MBfR处理硝酸盐时发现,HRT从4h降到0.5h时,总氮去除率明显下降.Aydin等[19]研究MBfR同时去除硝酸盐和金霉素,当氢气压力为0.01MPa,HRT从15h降到1h时总氮去除效率由100%降到了52%,但当氢气压力提高到0.04MPa时,HRT的缩短对硝酸盐的还原影响并不大,降解率始终大于92%.在本实验中HRT由30.12h缩短至5.2h,NO3--N的去除率均在85%以上,出水NO3--N浓度均低于5mg/L,说明0.06MPa氢气压力足以还原硝酸盐.

图3 不同HRT条件下处理模拟废水各污染物去除率及去除通量

硫酸盐在本实验中还原率低,随着HRT缩短,硫酸盐的去除率及还原量亦出现下降,SO42-去除率分别为0.8%、0.2%、0.01%,SO42-还原通量分别为0.21,0.1,0.04g/(m2·d).当HRT降到5.2h时,硫酸盐几乎不被还原.Chung等[20]在研究MBfR处理铬酸盐时也发现,在铬酸盐、硝酸盐还原效果都较好的情况下,硫酸盐仍然几乎没有去除.究其原因,Ontiveros- Valencia等[2]在研究MBfR中硝酸盐、硫酸盐互相影响的机制中的结果表明,当氢气供应不足时硝酸盐优先被氢气利用,在氢气压力提高到0.2MPa时,硝酸盐完全被还原,而硫酸盐只有在氢气压力大于0.34MPa时才会开始被还原;当氢气供应充足时,硫酸盐的还原还受硝酸盐负荷的影响,只有硝酸盐氮的表面负荷低于0.13g N/(m2×d)时硫酸盐才会被还原.在本实验中硝酸盐还原率高而硫酸盐还原率低,说明0.06MPa氢气分压和硝酸盐的初始浓度利于实现高浓度硫酸盐废水中硝酸盐最大的反硝化而硫酸盐尽可能不被还原.

2.2 HRT对CO2-MBfR去除实际废水中NO3--N的影响

同样维持氢分压为0.06MPa,改变HRT分别为30.12,10.4,5.2h,考察MBfR中HRT对实际废水中氧化态污染物还原的影响及出水总氮达标所需最优工况.如图4所示,随着水力停留时间的逐渐缩短,出水 NO3--N、SO42-浓度呈明显升高趋势,NO3--N出水浓度分别稳定在4.53,8.73,15.62mg/L,总氮出水浓度分别稳定在13.21,17.59,24.34mg/L,出水SO42-浓度与进水SO42-浓度之间差距随HRT的缩短而减小,当HRT为5.2h时,出水SO42-浓度几乎等于进水SO42-浓度.

图4 不同HRT条件处理实际废水污染物浓度变化

如图5所示,在HRT分别为30.12,10.4,5.2h条件时,硝酸盐的去除率及还原量出现明显下降, NO3--N去除率分别为90.44%、74.02%和55.29%, NO3--N还原通量分别为0.48,0.41,0.31g/(m2·d).随着HRT缩短,SO42-去除率及还原量亦出现明显下降,SO42-去除率分别为1.06%、0.4%、0.1%,SO42-还原通量分别为0.24,0.09,0.02g/(m2·d).与模拟废水的去除效果相比,同等HRT的条件下,实际废水硝态氮的去除效果更差,由前面的分析可知,模拟废水硝态氮的去除效果好说明氢气压力供应充足,进而说明实际废水的处理效果受水质本身的影响更大.其中可能的原因较多,Zhai等[21]研究生物膜反应器中硝酸盐的去除,结果表明硝酸盐的还原受水的盐度和COD的影响,盐度越高、COD值越大,出水硝酸盐氮的浓度越高,即硝酸盐处理效果变差.Van Ginkel等[22]研究MBfR处理离子交换卤水中的硝酸盐和高氯酸盐,表明盐度对硝酸盐的影响较大,随着进水盐度的升高,硝酸盐的去除率明显降低.而在本实验中,实际废水的COD和盐度都比模拟废水高,所以反硝化效果更差可能是由这2个原因导致.想要使实际废水达标排放并尽可能缩短HRT,在进反应器之前需对实际废水进行适当的前处理.

图5 不同HRT条件处理实际废水各污染物去除率及去除通量

MBfR反应器内的氢气是通过膜内外的氢气压力差为传质动力,在本实验中实际废水硝态氮去除率明显低于模拟废水,说明此时氢气利用率降低,氢气的实际通量也会减少[23].

虽然实际废水的反硝化效果更差,但与模拟废水的出水水质变化趋势相同,HRT缩短都会降低两者的反硝化效果.当HRT为30.12h时,实际废水的出水总氮低于15mg/L,要利用CO2-MBfR处理工业废水实现较好的硝氮去除需控制反应器中水体水力停留时间长于10.4h,且水力停留时间越久,总氮去除效果越佳.当水力停留时间过短时,反应器中污染物负荷会超过其承受负荷,导致出水水质较差.

2.3 不同HRT下CO2-MBfR运行当量电子通量分析

为了更准确地分析同一反应体系中各种不同的污染物(电子受体)对氢气(电子供体)的竞争关系,计算得出在各HRT下电子在污染物之间的分配情况如表5所示.电子通量分配格局基本不变,NO3--N的当量电子通量分配最大,其次是SO42-.实际废水中NO3--N的当量电子通量分配(90.09%~97.49%), SO42-的当量电子通量(2.51%~9.91%);模拟废水中NO3--N当量电子通量分配(90.86%~99.63%),SO42-的当量电子通量(0.37%~9.14%).说明反硝化过程消耗的电子供体数量最多,在同一体系中SO42-对电子供体的竞争性抢夺不占优势,该结论与Ontiveros- Valencia等[2]的研究结果一致.当氢气供应一定,随着HRT不断缩短,反应器中污染物负荷不断提高,各污染物去除效果逐渐变差,NO3--N大量的争夺电子供体使得SO42-的还原处于劣势,对SO42-还原有较大影响,NO3--N仍是反应体系中第一大电子供体消耗者.MBfR中硝酸盐、硫酸盐与其他污染物共存时的去除情况也得出类似的结论:硝酸盐是第一优先电子受体,硫酸盐是第二优先电子受体,这两者是主要的电子供体消耗者[20,24-26].

表5 不同HRT条件下废水中污染物的电子通量以及分配情况

3 结论

3.1 经80d左右运行的CO2-MBfR处理模拟废水和实际废水实验中,随着HRT的减小,两种废水的出水NO3--N浓度逐步增大,去除率降低,但是模拟废水中NO3--N的去除效果明显优于实际废水,实际废水硝态氮去除效果差不是因为氢气分压供应不足,而可能是受盐度、COD等水质指标的影响.

3.2 模拟废水电子通量分配比例优于实际废水,但电子通量分配的格局基本不变:NO3--N和 SO42-的电子通量分别在90.09%~97.49%和2.51%~9.91%左右.H2供应一定时,随着HRT不断缩短,反应器中污染物负荷不断提高,各污染物去除效果逐渐变差,NO3--N大量的争夺电子供体使得SO42-的还原处于劣势,对SO42-还原有较大影响,NO3--N仍是反应体系中第一大电子供体消耗者.要实现实际废水总氮达到15mg/L的排放标准,需维持HRT不少于10.4h.

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Effects of HRT on the removal of NO3--N from high SO42-wastewater using CO2-MBfR.

RAN Ya-jun1, YANG Xiao-xiao1, WANG Zuo-wei2, WU Cheng-yang1, ZHOU Yun1,XIA Si-qing1*

(1.College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Environmental Protection and Water Administration Bureau of Shenzhen Nanshan District, Shenzhen 518000, China)., 2018,38(9)：3322~3327

Due to the difficulty of NO3--N removal during treatment of high-sulfate (SO42-) actual industrial wastewater (AIW) treatment, we tested the effects of hydraulic retention time (HRT) on treatment performance of simulated wastewater and AIW using CO2-hydrogen based membrane biofilm reactor (CO2-MBfR). Results show that the effluent concentrations of NO3--N from two kinds of wastewater gradually increased with decreased HRT, and the removal efficiency of NO3--N and electron flux distribution ratio (EFDR) in simulated wastewater treatment were better than that of in AIW treatment, but the electron flux distribution pattern was nearly the same: the EFDR of NO3--N and SO42-were 90.09%~97.49% and 2.51%~9.91%, respectively. Overall, our results reveal that CO2-MBfR could high efficiently remove NO3--N of AIW. From a practical perspective, HRT higher than 10.4h is suggested for achieving the total nitrogen emission standard of 15mg/L in the actual wastewater treatment.

carbon dioxide-hydrogen based membrane biofilm reactor (CO2-MBfR)；actual industrial wastewater；hydraulic retention time (HRT)；NO3--N；SO42-

X703

A

1000-6923(2018)09-3322-06

冉雅郡(1995-),女,重庆垫江人,同济大学硕士研究生,研究方向为水污染控制及资源化研究.发表论文1篇.

2018-02-12

国家自然科学基金资助项目(51678422)

*责任作者, 教授, siqingxia@tongji.edu.cn