Cu合金化对Cr9Mo1钢耐腐蚀及力学性能的影响

张贺佳，张俊粉，李吉伟，王宝华，李国民，魏亮亮

(1河钢股份有限公司承钢分公司 钒钛工程技术研究中心，河北 承德 067002；2.河钢股份有限公司承钢分公司 检验检测中心 河北 涿滇 067002；3.轧制技术及连轧自动化国家重点实验室(东北大学)， 沈阳 110819)

钢材因腐蚀失效每年给世界各国带来巨大经济损失，开发耐腐蚀钢或超耐腐蚀钢已成为国际普遍关注、研究的热点问题[1-2].有资料指出[3]，我国每年因腐蚀造成的经济损失占GDP总量的4%以上.已有研究表明[4-6]，钢中通过合理的添加Cr、Mo、Cu、Ni、P、Sn和N等合金元素均可提高钢材的耐腐蚀性能.根据钢材用途的不同，钢中所添加合金元素的种类和数量往往也会有所差异.其中，Cu和P不仅价格便宜，且效果也较为显著，是生产耐腐蚀类钢铁材料常用的合金添加元素[7-9].

海洋及盐湖地区用钢量巨大，且钢材在此类环境中的腐蚀也最为严重，主要为Cl-离子腐蚀.不锈钢具有较好的耐腐蚀作用，但是不锈钢中贵金属含量较高，导致此类钢材价格昂贵.如不锈钢中Cr含量一般在12%(重量百分比)以上，如此高的Cr含量也降低了材料的焊接性和塑韧性.因此，耐腐蚀钢的开发，不仅要考虑其耐腐蚀性能，同时也要兼顾其力学性能、焊接性能等其它使用性能.文献[10]指出，低Cr钢中合理的少量添加Cu元素不仅可提高钢的耐腐蚀性，还有利于钢的力学性能.不锈钢或高Cr钢中，添加Mo可提高钢材耐Cl-离子孔蚀的作用.然而，目前关于Cu元素对于高Cr含Mo钢影响的研究还较少，因此本文针对高、低两种不同含C量的Cr-Mo耐腐蚀钢研究了添加Cu元素后材料力学及耐腐蚀性的变化，并分析了其性能改变的原因.

1 实 验

实验材料为某公司研发的超耐蚀钢Cr9Mo1螺纹钢和作为对比材料的普通HRB400螺纹钢.其中，Cr9Mo1钢根据C含量的不同分为低C和高C两组，分别编号为1号和2号，每组又根据是否添加Cu元素再分为两组，分别编号为1-Cu、1-0、2-Cu和2-0.全部实验钢的化学成分如表1所示.Cr9Mo1钢为利用50 kg真空感应炉冶炼并模铸成50 kg的钢锭，然后经热轧成Φ25 mm的螺纹钢筋所成.实验用Cr9Mo1钢热轧加热温度为1 080 ℃，开轧温度为1 050 ℃，终轧温度为1 030 ℃，轧后上冷床空冷.

表1 实验钢的化学成分 (质量分数/%)

利用盐雾箱对实验钢样品分别进行2、6、24、48、72、96、144和168 h多个不同时间段的腐蚀试验，并对其腐蚀结果进行比较.腐蚀溶液为5%NaCl溶液(NaCl分析纯，采用18.2 MΩ·cm去离子水溶解，pH值约为6.8)，试验温度为35 ℃，放置角度约为25°，盐雾沉降量1.05 mL/h·80 cm2，试样拿出后空气中静置1 h，然后用纯净水冲洗试样表面，将样品表面锈迹除去后用吹风机吹干称重.利用Zwick/Roell-Z600拉伸试验机测试其拉伸力学性能；利用ZIESS-Axio-Observer-A1M光学显微镜和ZIESS-EV018扫面电镜(SEM)观察其微观组织形貌.

2 结果与分析

2.1 力学性能

图1为热轧后的Cr9Mo1钢和HRB400钢的力学性能.通过对比分析可见，相较于无Cu钢，添加Cu元素后，对于低C钢组，1-Cu钢的屈服强度、抗拉强度和塑性均有所提高；对于高C钢组，2-Cu钢屈服强度和抗拉强度有所提高，但塑性降低.总体而言，添加Cu元素并没有对钢的力学性能产生较为明显的影响.

图1 实验钢添加Cu元素前后的力学性能

Fig.1 Effects of Cu on the mechanical properties of experimental steels

2.2 组织形貌

Cr9Mo1实验钢经热轧后的OM微观组织形貌如图2所示.可以看出，1-Cu和1-0钢均有较为明显的混晶现象，在粗大的晶粒周围分布着较多细小的等轴晶粒(见图2(a)和(b))，加Cu元素前后的组织形貌并无显著区别.混晶和粗大的晶粒会对材料的力学性能产生较为不利的影响，造成这种现象的原因可能是由于在高温轧制时材料的各晶粒之间再结晶差异较大所致[11].此合金成分类似于铁素体不锈钢，高温时处于奥氏体和δ铁素体两相区，由于两相层错能的差异，奥氏体在轧制过程中易于发生动态再结晶，而δ铁素体较难发生动态再结晶主要以静态再结晶为主.李秋鹤等[12-13]在轧制相近类型的低C高Cr钢时，也出现了于本文相近的组织形貌.

2-Cu和2-0钢基体组织主要由马氏体和δ铁素体组成，且δ铁素体主要分布于原奥氏体晶界处，呈白色块状，添加Cu元素前后组织形貌并无明显区别.高C组的Cr9Mo1钢合金成分也近似于铁素体不锈钢，钢中的δ铁素体在加热保温过程中不能奥氏体化，这就使得在高温状态时基体中δ铁素体与奥氏体共存，因此2-Cu和2-0钢高温轧制也是两相区轧制.由于在高温状态，奥氏体的容C能力较大，导致奥氏体中的C含量明显高于δ铁素体，因此在随后的轧制冷却过程中，奥氏体形成含C量较高的马氏体，δ铁素体则被保留下来.δ铁素体含C量少，较马氏体难于被腐蚀，所以在金相图片中呈现白亮色.同时，2-Cu和2-0钢中C含量较1-Cu和1-0钢更高，高温δ铁素体也较之更难发生再结晶，因此可更为明显的观察到δ铁素体的存在.

由于δ铁素体在高温轧制时难于发生再结晶，所以在轧制过程中应该会被拉长.为了对2-Cu和2-0钢组织中的δ铁素体形态做进一步观察和验证.利用OM和SEM观察了浓硝酸酒精腐蚀后的2-0钢的纵截面组织形貌，如图3所示.从图中明显可见，基体中确实存在细长线条状组织.分别对图3(b)中细长条位置(1点)和基体位置(2点)两个位置进行能谱分析，结果显示两测试点只有Fe、Cr和C三种元素(分别如图3(c)和(d)所示)，成分并无显著差异.由此也表明，图片中的这种细长线条状组织非渗碳体或其它碳化物，当然也更不可能为残余奥氏体.

图2 实验钢添加Cu元素前后的OM微观组织形貌

2.3 腐蚀形貌及腐蚀速率

普通螺纹钢HRB400和耐腐蚀钢Cr9Mo1盐雾腐蚀实验24、96和168 h除锈前后的宏观形貌如图4～6所示.可以看出，各组Cr9Mo1钢的耐腐蚀情况均明显好于HRB400钢.其中，不管是低C还是高C的Cr9Mo1钢，含Cu组的耐腐蚀性又都明显优于于非含Cu组.然而，Cr9Mo1钢中非含Cu组之间或含Cu组之间的耐腐蚀性并无显著差异，这可能与C在基体中的存在形式有关.一般含C量越高的钢，基体中由碳化物所形成的微小原电池越多，耐腐蚀性能越差.但是，文献[14]指出，如果钢中的C以固溶形式存在，则不能形成大量碳化物微小原电池，同时可显著提高基体的电极电位，提高耐腐蚀性.高C组实验钢热轧后基体形成马氏体组织，C元素均处于固溶状态，所以C含量对降低耐腐蚀性的影响没有体现的特别明显.

图3 2-0实验钢组织形貌及能谱分析

Fig.3 Microstructure and EDX of experimental steels 2-0:(a)OM microstructure;(b)SEM microstructure;(c)and(d)EDX

图4 HRB400钢腐蚀不同时间除锈前后的宏观形貌

Fig.4 Comparison of HRB400 steel corrosion before and after rust cleaning for diffarent time spans: (a) 24 h; (b) 96 h; (c) 168 h

跟据国标钢筋在氯离子环境中腐蚀试验方法YB/T4367-2014第9.1条公式：

(1)

其中：W0为试样原始质量，单位为g；Wt为试样试后质量，单位为g；l为试样长度，单位为mm；d为试样直径，单位为mm；t为试验时间，单位为h.计算得到的HRB400、1-0和1-Cu钢的腐蚀速率如图7所示.可以看出，相较于HRB400钢，Cr9Mo1钢在各个腐蚀时间段内的腐蚀速率更为平稳，且添加Cu元素后，腐蚀速率明显进一步降低.HRB400钢的耐腐蚀性明显较差，且腐蚀速率在各腐蚀时间段呈现出较大波动.通过计算得到，添加Cu元素后Cr9Mo1钢耐腐蚀性提高了约47%，相较于HRB400钢提高了约10倍.当然，Cr9Mo1钢较好的耐腐蚀性与基体中含有较高的Cr元素也是分不开的.Cr可在钢基表面形成钝化膜，阻隔氧气，防止基体的进一步氧化[15].

图5 1-0和1-Cu钢腐蚀不同时间除锈前后的宏观形貌

Fig.5 Comparison of 1-0 and 1-Cu steels corrosion before and after rust cleaning for different time spans: (a) 1-0 24 h; (b) 1-0 96 h; (c) 1-0 168 h; (d) 1-Cu 24 h; (e) 1-Cu 96 h; (f) 1-Cu 168 h

图6 2-0和2-Cu钢腐蚀不同时间除锈前后的宏观形貌

Fig.6 Comparison of 2-0 and 2-Cu steels corrosion before and after rust cleaning for different time spans: (a) 2-0 24 h; (b) 2-0 96 h; (c) 2-0 168 h; (d) 2-Cu 24 h; (e) 2-Cu 96 h; (f) 2-Cu 168 h

图7 实验钢HRB400、1-0和1-Cu钢的腐蚀速率

Fig.7 Corrosion rates of experimental steels HRB400, 1-0 and 1-Cu

3 结 论

1) 少量添加Cu元素可显著提高Cr9Mo1钢的耐腐蚀性能，而且Cr9Mo1钢含碳量的高低不影响Cu元素的耐腐蚀性能.含C量较低的Cr9Mo1钢加Cu元素后强度和塑性均略有提高，含C较高的Cr9Mo1钢加Cu元素后强度略有提高，而塑性略下降.总体而言，添加Cu元素对两种含C量的Cr9Mo1钢力学性能影响不大.

2)C含量主要影响Cr9Mo1钢的力学性能，对耐腐蚀影响不大.这主要是由于热轧后钢中的C原子均处于固溶状态，未形成大量碳化物颗粒，因此含C量高的钢也无法形成大量微小原电池从而对金属造成电化学腐蚀.